河南夜長坪鎢鉬尾礦制備橡膠填料的研究

李二偉，劉 昊，呂國誠，梅樂夫，王麗娟，王紅纓，廖立兵

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院，北京 100083； 3.北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，礦產(chǎn)資源不斷開發(fā)，尾礦排放量逐年遞增，大量尾礦堆存放置不進行及時處理，不僅占據(jù)大量的土地資源，而且尾礦顆粒細(xì)小并且含有重金屬離子和殘留有毒的浮選藥劑等，長期堆存對周圍環(huán)境和人體產(chǎn)生很大危害[1-3]。因此，加強尾礦綜合利用研究及相關(guān)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，提高礦產(chǎn)資源綜合利用率，對尾礦資源材料化利用和無害化處理，已成為國內(nèi)外尾礦綜合利用的必然趨勢[4-5]。河南夜長坪鎢鉬礦床位于河南省盧氏縣境內(nèi)，每年選礦產(chǎn)生的大量尾礦都堆存放置未進行處理[6]。尾礦的堆積問題和污染環(huán)境問題日益嚴(yán)重，為了對尾礦進行綜合利用，本文在對夜長坪鎢鉬尾礦進行了工藝礦物學(xué)分析的基礎(chǔ)上，進行了尾礦粉體制備、表面改性和充填丁苯橡膠的實驗。

1 實 驗

1.1 原 料

鎢鉬尾礦樣品取自河南省夜長坪鎢鉬礦區(qū)。丁苯橡膠1502(SBR)，購自吉林石化有限公司。硅烷偶聯(lián)劑KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，購自南京辰共有機硅材料有限公司。十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸、氧化鋅、促進劑DM(二硫化二苯并噻唑)和硫磺均從北京化工廠購得。

1.2 設(shè) 備

D/MAX-RA 12KW粉晶X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社制造；Bettersize2000激光粒度分析儀，丹東百特儀器有限公司制造；WRMJ3700型超細(xì)研磨攪拌儀，湘潭鑫茂機械有限公司；JGW-360A潤濕角測量儀，承德成惠試驗機有限公司；X(S)K-160開發(fā)式橡膠混煉機，上海雙翼橡膠機械有限公司制造；平板硫化機，上海浦大液壓機械制造有限公司制造；CMT4304電子萬能試驗機，深圳市世紀(jì)天源儀器有限公司。

1.3 制 備

尾礦研磨：稱量尾礦粉體200 g，直徑2 mm的氧化鋯研磨球800 g，加入400 mL蒸餾水與1 g偏磷酸銨分散劑，用超細(xì)研磨攪拌儀進行研磨。以研磨轉(zhuǎn)速和研磨時間為變量，比較不同研磨條件下粉體的粒徑，最后得出最優(yōu)研磨轉(zhuǎn)速與研磨時間。

尾礦改性：將濕法研磨后的粉體和一定量的去離子水放入燒杯中配制成漿料，然后放到水浴恒溫加熱儀中，在一定溫度下，加入用乙醇稀釋的改性劑(硅烷偶聯(lián)劑KH550、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸)；通過一定時間的攪拌，即可得到改性的尾礦粉體。

表1 膠料配方Table 1 Compound formula

復(fù)合材料制備：在開煉機中放入50 g丁苯橡膠進行塑煉，并根據(jù)表1膠料配方依次加入配料進行混煉，待混煉均勻后出輥；經(jīng)過24 h室溫冷卻后,在硫化機上進行硫化，硫化條件：硫化溫度145 ℃，硫化時間15 min，硫化后樣品再經(jīng)過24 h室溫老化后制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣，用電子萬能試驗機按GB/T 528—2009測試力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦化學(xué)成分及物相組成

2.1.1 尾礦的化學(xué)成分

鎢鉬尾礦的化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。由表2可見，尾礦中主要包括SiO2、CaO、MgO、F、Fe2O3、Al2O3等化學(xué)成分，其中SiO2、CaO和MgO占尾礦總量近87.55%。

表2 尾礦的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical constituents of tailings /%

表3 夜長坪鎢鉬尾礦中各礦物含量Table 3 Mineral contents in tungsten-molybdenum tailings from Yechangping /%

2.1.2 尾礦的物相組成

圖1 尾礦的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of tailings

圖1為鎢鉬尾礦的XRD圖譜，表3為鎢鉬尾礦XRD定量分析結(jié)果。由圖1和表2表明，尾礦主要由硅酸鹽和碳酸鹽礦物組成，包括蛇紋石、石英、云母、滑石、透閃石、白云石、方解石等，含量分別為59%和30%。測試結(jié)果表明，鎢鉬尾礦中硅酸鹽和碳酸鹽礦物含量豐富，這些有用成分可作為二次資源，用于橡膠填料，從而實現(xiàn)尾礦資源材料化利用和無害化處理，不但保護了環(huán)境還實現(xiàn)了資源的經(jīng)濟化[7-9]。

2.2 尾礦粉體研磨實驗

圖2為鎢鉬尾礦原礦的粒徑分布。原礦粒徑分布范圍廣泛，在0.5～300 μm之間。其中，尾礦粒徑小于100 μm的約占總含量的80.14%，平均粒徑約為52.5 μm。測試結(jié)果表明，原礦粒徑相對較粗，需要進行粉碎研磨用作為橡塑填料。

實驗中探討了轉(zhuǎn)速和研磨時間對研磨效果的影響。研磨轉(zhuǎn)速和研磨時間對粉體粒徑的影響結(jié)果見圖3和圖4。由圖3、4可知，研磨轉(zhuǎn)速和研磨時間都對粉體粒徑產(chǎn)生顯著影響。隨著研磨轉(zhuǎn)速(固定時間5 h)和時間(固定轉(zhuǎn)速2000 r/min)的增加，粉體粒徑逐漸減小。研磨轉(zhuǎn)速達到2000 r/min和研磨時間達到5 h時，粉體粒徑趨于穩(wěn)定，D50達到2.45 μm，D90達到5.42 μm。繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，粉體粒徑變化不明顯。

圖2 鎢鉬尾礦原礦的粒徑分布
Fig.2 Size distribution of tungsten-molybdenum tailings

圖3 研磨轉(zhuǎn)速對鎢鉬尾礦粒徑的影響
Fig.3 Effect of grinding speed on particle size of tungsten-molybdenum tailings

圖4 研磨時間對鎢鉬尾礦粒徑的影響
Fig.4 Effect of grinding time on particle size of tungsten-molybdenum tailings

2.3 尾礦粉體改性實驗

2.3.1 改性溫度對改性效果的影響

粉體的表面改性是改性劑在礦物表面發(fā)生化學(xué)吸附或反應(yīng)的過程，需要經(jīng)過一定溫度處理反應(yīng)才能進行或加快[10-11]。改性劑分別采用硅烷偶聯(lián)劑KH550、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和硬脂酸。本實驗中改性劑用量為2%，礦漿濃度為20%，改性時間為5 h，改性溫度分別取60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃。改性粉體通過接觸角評價其改性效果，結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對改性尾礦接觸角的影響Table 4 Effect of temperature on modified contact angle of tailings /(°)

由表4可知，改性溫度顯著影響改性效果。未經(jīng)過改性的尾礦粉體接觸角為25°，而經(jīng)過三種改性劑改性的尾礦粉體，接觸角發(fā)生明顯改變，且其接觸角變化規(guī)律一致，在改性溫度為60 ℃時，接觸角有所提高，改性起到一定效果，改性溫度為80 ℃時，三種改性劑改性的尾礦粉體接觸角到達最大，分別為112°、95°和87°，尾礦粉體表現(xiàn)出疏水性，改性效果達到最佳。而改性溫度升高到90 ℃時，接觸角下降，這是因水的揮發(fā)速度加快，導(dǎo)致改性劑在水中的分散性變差，使粉體在容器壁上有結(jié)塊現(xiàn)象，影響改性效果。結(jié)果表明，尾礦粉體最佳改性溫度為80 ℃。

2.3.2 改性劑用量對改性效果的影響

在濕法改性過程中，改性劑的用量不一定等于表面改性劑在粉體表面的實際包覆量，因為有部分改性劑不能和粉體顆粒完全接觸，發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致過濾流失，浪費表面改性劑[12-13]。因此需要通過實驗確定表面改性劑的實際用量。本實驗中，礦漿濃度為20%，改性溫度為80 ℃，改性時間取5 h，改性劑用量分別為1%、1.5%、2%、2.5%、3%。通過接觸角評價改性效果，如表5所示。

表5 改性劑用量對尾礦接觸角的影響Table 5 Effect of modifier dosage on contact angle of tailings /(°)

由表5可知，改性劑用量明顯影響改性效果。三種表面改性劑改性尾礦粉體的接觸角變化規(guī)律一致，即先隨改性劑用量增加而增加，但當(dāng)改性劑用量達到一定量時，接觸角減小。改性劑用量為2%時，接觸角達到最大值，分別為112°、95°和87°。接觸角下降的原因可能是當(dāng)改性劑用量超過一定數(shù)值時，改性劑包覆層由單分子層變?yōu)殡p分子層，而雙分子層最外端為偶聯(lián)劑的親水端，因此增加了粉體的親水性。接觸角測試結(jié)果表明，改性劑最佳用量為2%。

2.3.3 改性時間對改性效果的影響

表面改性劑和礦物粉體發(fā)生反應(yīng)或吸附是一個動態(tài)過程，需要一定時間才能完成。因此，改性時間的長短對改性效果有明顯影響，而改性時間與改性方法、改性設(shè)備、礦物類型和改性劑種類有直接關(guān)系[14-16]。本實驗中，改性劑用量為2%，礦漿濃度為20%，改性溫度為80 ℃，改性時間分別為1 h、3 h、5 h、7 h、9 h。通過接觸角評價改性效果，如表6所示。

表6 改性時間對尾礦接觸角的影響Table 6 Effect of modification time on contact angle of tailings /(°)

測試結(jié)果表明，改性時間對粉體改性效果明顯，在一定的改性時間內(nèi)，隨著改性時間增加，接觸角增大，超過一定改姓時間，接觸角出現(xiàn)下降。改性時間為1 h時，三種改性劑改性的尾礦接觸角分別為58°、51°和46°；增加改性時間到5 h時，三種改性劑改性的尾礦粉體接觸角達到最大，分別為112°、101°和92°。繼續(xù)增加改性溫度，尾礦接觸角開始下降。通過接觸角測試結(jié)果可知，改性時間最佳為5 h。

2.3.4 礦漿濃度對改性效果的影響

尾礦粉體是否能充分分散到溶液中是影響改性效果的關(guān)鍵因素，礦漿濃度過高會導(dǎo)致尾礦粉體分散不均，影響改性效果，而礦漿濃度過低，雖然有利于礦漿分散，但會增加表面改性劑的用量，造成成本增加[17-18]。因此需要通過實驗確定適宜的礦漿濃度。本實驗中，改性溫度為80 ℃，改性時間為5 h，改性劑用量為2%，礦漿濃度分別為15%、20%、25%、30%。改性效果通過接觸角評價，結(jié)果如表7所示。

表7 礦漿濃度對尾礦接觸角的影響Table 7 Effect of slurry concentration on contact angle of tailings /(°)

由表7可知，過高和過低的礦漿濃度對改性都不利。在改性劑用量固定的情況下，過低的礦漿濃度，會造成包覆不完全。過高的礦漿濃度，造成尾礦粉體分散不均，使表面改性劑與尾礦粉體不能充分混合。當(dāng)?shù)V漿濃度為20%時，尾礦接觸角最大，分別為112°、101°和92°。

以上實驗結(jié)果表明，表面改性劑種類和表面改性工藝等是影響尾礦改性效果重要因素。本實驗所采用硅烷偶聯(lián)劑KH550、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸三種改性劑中，硅烷偶聯(lián)劑KH550改性尾礦粉體的親油疏水性能最好；在改性工藝研究中，發(fā)現(xiàn)改性劑用量與改性時間對尾礦粉體的親油疏水性能影響較為顯著，改性溫度影響次之，而礦漿濃度對其影響相對較小。

2.4 改性尾礦粉體充填丁苯橡膠的實驗

以上實驗結(jié)果表明，三種表面改性劑改性尾礦粉體效果不盡相同，其中硅烷偶聯(lián)劑KH550改性尾礦粉體效果最佳，因此，本實驗采用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性尾礦粉體，并將改性的粉體填充到丁苯橡膠中研究其填充效果。

研究了尾礦粉體粒徑對填充橡膠性能的影響。硅烷偶聯(lián)劑KH550改性粉體的粒徑及添加量對丁苯橡膠拉伸性能的影響結(jié)果如表8和表9所示。隨著增加尾礦粉體量，丁苯橡膠的拉伸強度和扯裂伸長率都提高明顯，而5 μm填料填充效果明顯好于11 μm的填料填充效果。當(dāng)填充量為50份時，11 μm改性尾礦填充的丁苯橡膠，拉伸強度最大值為9.32 MPa；5 μm改性尾礦填充的丁苯橡膠，最大拉伸強度為13.96 MPa。測試結(jié)果表明，經(jīng)過改性的尾礦粉體可用于橡膠填充料，并具有良好的補強性能。粉體的粒徑對橡膠的拉伸性能、扯裂伸長率、斷裂力等都有很大影響，改性尾礦填料粒徑越小，橡膠拉伸強度、扯裂伸長率、斷裂力等越大。由于尾礦填料粒徑越小，則其比表面積就愈大，表面活性越大，與改性劑接觸的面積也越大，導(dǎo)致與改性劑的界面作用就越強。

表8 硅烷偶聯(lián)劑KH550改性尾礦粉體(D90=11 μm)對橡膠拉伸性能的影響Table 8 Effect of silane coupling agent KH550 modified tailings powder (D90=11 μm) on the tensile properties of rubber

表9 硅烷偶聯(lián)劑KH550改性尾礦粉體(D90=5 μm)對橡膠拉伸性能的影響Table 9 Effect of silane coupling agent KH550 modified tailings powder (D90=5 μm) on the tensile properties of rubber

2.5 尾礦粉體、炭黑、白炭黑填充丁苯橡膠的性能對比

尾礦粉體經(jīng)過三種不同的表面改性劑(硅烷偶聯(lián)劑KH550、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸)改性后，與未改性的尾礦粉體、炭黑和白炭黑作為填充劑分別填充到丁苯橡膠中，隨后對比復(fù)合橡膠的力學(xué)性能。

從表10可知，隨著填充量的增加，未經(jīng)過改性的尾礦粉體復(fù)合材料的拉伸性能都有不同程度增大，當(dāng)填充量為50份時拉伸強度和斷裂力達到最大，分別為5.69 MPa和68.28 N。填充量超過50份后，拉伸強度和斷裂力有所下降。而扯裂伸長率在填充量為30份時達到最大即640.53%，隨后繼續(xù)增加填充量，其力學(xué)性能變化不明顯。表明未改性的尾礦粉體在一定程度具有補強作用，但補強效果不及改性的尾礦粉體、炭黑和白炭黑。因未改性的尾礦粉體表面具有親水基團，導(dǎo)致其在丁苯橡膠中分散性和相容性差，與橡膠基體間的結(jié)合強度相對較低。

經(jīng)過三種表面改性劑(硅烷偶聯(lián)劑KH550、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸)在最佳改性條件下改性的尾礦充填丁苯橡膠，橡膠的力學(xué)性能如表11～表13所示。隨著改性粉體添加量的提高，丁苯橡膠的力學(xué)性能均得到提高，當(dāng)添加份量為50份時，丁苯橡膠的拉伸強度達到最高，分別為13.96 MPa、8.21 MPa和7.99 MPa。填充量超過50份時，拉伸性能下降。三種改性劑中，硅烷偶聯(lián)劑KH550改性的尾礦粉體填充效果最佳，丁苯橡膠的拉伸強度提高最為顯著。粉體與硅烷偶聯(lián)劑作用的化學(xué)鍵理論認(rèn)為，首先有機硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生水解，隨后脫水縮合形成低聚物；再和吸附于粉體表面的水產(chǎn)生的羥基發(fā)生反應(yīng)生成氫鍵，通過加熱干燥發(fā)生脫水反應(yīng)，產(chǎn)生部分共價鍵，從而使偶聯(lián)劑包覆到尾礦粉體表面[19-20]。通過這種濕法方法，偶聯(lián)劑促使無機填料與有機物界面融合，增強結(jié)合性能。

白炭黑、炭黑填充劑是常用的、重要的橡膠補強填料[21-22]。表14、15是炭黑和白炭黑填充丁苯橡膠的拉伸性能。不斷提高兩者的填充量，丁苯橡膠的拉伸性能也隨之不斷增強。當(dāng)增加填充量到50份時，兩者填充丁苯橡膠的拉伸性能(拉伸強度、扯裂伸長率和斷裂力)達到最佳。其中，白炭黑填充丁苯橡膠的拉伸強度、扯裂伸長率和斷裂力的最大值分別為14.32 MPa、576.87%和171.84 N，相當(dāng)于硅烷偶聯(lián)劑KH550改性尾礦粉體填充丁苯橡膠的拉伸性能(拉伸強度13.96 MPa，扯裂伸長率541.68%，斷裂力167.52 N)。因此，硅烷偶聯(lián)劑KH550改性的尾礦粉體可以全部或部分替代傳統(tǒng)橡膠填料用于填充丁苯橡膠。因此，利用廉價的尾礦粉體作為填充劑填充到丁苯橡膠，不僅能達到傳統(tǒng)填料的補強效果，大大降低生產(chǎn)成本，還可以解決當(dāng)?shù)匚驳V對周圍環(huán)境和人體的危害。

表10 未改性尾礦粉體用量對丁苯橡膠拉伸性能的影響Table 10 Effect of dosage of unmodified tailings powder on the tensile properties of styrene butadiene rubber

表11 硅烷偶聯(lián)劑KH550改性尾礦粉體用量對丁苯橡膠拉伸性能的影響Table 11 Effect of dosage of silane coupling agent KH550 modified tailings powder on the tensile properties of styrene butadiene rubber

表12 十二烷基苯磺酸鈉改性尾礦粉體用量對丁苯橡膠拉伸性能的影響Table 12 Effect of dosage of sodium dodecylbenzene sulfonate modified tailings powder on the tensile properties of styrene butadiene rubber

表13 硬脂酸改性尾礦粉體用量對丁苯橡膠拉伸性能的影響Table 13 Effect of dosage of stearic acid modified tailings powder on the tensile properties of styrene butadiene rubber

表14 炭黑用量對丁苯橡膠拉伸性能的影響Table 14 Effect of dosage of carbon black on the tensile properties of styrene butadiene rubber

表15 白炭黑用量對丁苯橡膠拉伸性能的影響Table 15 Effect of dosage of silica on the tensile properties of styrene butadiene rubber

3 結(jié) 論

工藝礦物學(xué)研究表明，河南夜長坪鎢鉬尾礦主要由硅酸鹽和碳酸鹽礦物組成，包括蛇紋石、石英、云母、滑石、透閃石、白云石、方解石等，含量分別為59%和30%?；瘜W(xué)成分主要包括SiO2、CaO、MgO、F、Fe2O3、Al2O3等，其中SiO2、CaO和MgO占尾礦總量近87.55%。尾礦粒度為0.5～300 μm，其中粒徑<100 μm的約占80.14%，平均粒徑約為52.5 μm。

尾礦粉體的粒徑大小和粒徑分布等對表面改性效果有顯著影響，通過濕法研磨實驗，發(fā)現(xiàn)在研磨轉(zhuǎn)速為2000 r/min，研磨時間為5 h條件下，可制備平均粒徑為5 μm的尾礦粉體。表面改性劑和表面改性工藝是影響尾礦改性效果的主要因素。用硅烷偶聯(lián)劑KH550、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸對尾礦粉體表面濕法改性后，接觸角都有所提高，疏水性增強，而硅烷偶聯(lián)劑KH550改性效果最佳。而表面改性工藝中，改性劑用量與改性時間對尾礦粉體的親油疏水性能影響較為顯著，改性溫度影響次之，而礦漿濃度對其影響相對較小。最佳改性工藝條件為：改性劑用量為2%，改性時間為5 h，改性溫度為80 ℃，礦漿濃度為20%。

通過表面改性劑改性的鎢鉬尾礦粉體對丁苯橡膠具有良好的補強效果，其中硅烷偶聯(lián)劑KH550改性的尾礦粉體對丁苯橡膠的補強效果最佳，尾礦粉體用量為50份時，丁苯橡膠的拉伸強度、扯斷伸長率和斷裂力達到最大，分別為13.96 MPa、541.68%和167.52 N，與白炭黑的補強效果相當(dāng)。而不同粒徑的尾礦粉體明顯影響橡膠的拉伸性能，尾礦粉體粒徑越小，橡膠的拉伸強度越大。