EPS-磷石膏復合體系漿體流變性調控研究

張雨薇，戴紹斌，馬保國，孫仲達，李玉博

(1.武漢理工大學土木工程與建筑學院，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

磷石膏是利用濕法生產(chǎn)磷酸或磷肥時排放的一種工業(yè)固體廢棄物，主要采用堆存的方式進行處理，我國磷石膏累計堆存量已超過3億噸，而目前磷石膏綜合利用率約為20%，堆存量占年產(chǎn)生量的80%左右，占用大量的土地資源，同時造成土地以及水源的污染，對人類生存環(huán)境造成嚴重的危害[1]。隨著綠色節(jié)能建筑的發(fā)展，利用磷石膏制備功能型建筑材料成為提高磷石膏綜合利用的有效途徑，從資源綜合再利用角度出發(fā)，考慮發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)顆粒具有保溫、隔熱、穩(wěn)定等特點，將其摻入磷石膏制品中能一定程度改善磷石膏的輕質化及保溫性能等，使EPS-磷石膏復合材料具有低容重、低成本、施工方便、提高建筑抗震性的優(yōu)點，成為一種新型的綠色環(huán)保材料。

近年來隨著EPS-石膏復合材料的快速發(fā)展，國內學者對EPS-石膏復合材料進行了深入研究。張志宏等[2]利用脫硫石膏和聚苯顆粒為原料制備復合填充材料；采用等應變單調加載法, 對試塊進行單軸受壓試驗獲得其受壓應力-應變曲線。郁亞蕓等[3]研究了EPS 顆粒摻量對輕質石膏制品干密度、吸水率的影響。張付奇等[4]研究了EPS顆粒的摻量對石膏吸水率、表觀密度、強度以及耐水性能的影響。張大江等[5]研究了EPS泡沫摻量對石膏砌塊密度、抗壓強度以及導熱系數(shù)等物理性能的影響。張濤等[6]研究了集灰比對脫硫石膏基EPS保溫砂漿各項性能的影響。通過大量的試驗研究，EPS-磷石膏復合材料的力學性能等得到了較好的完善，但在此基礎上還應具有較好的工作性,即新拌EPS-磷石膏應具有良好的流動性和粘聚性。黃滔[7]對新拌石膏漿體的流變性能進行了研究。馬蓬楊等[8]研究了高填充條件下共混溫度、石膏填充量及增塑劑對石膏/PVC共混體系流變性的影響。晉強等[9]通過在石膏-EPS復合墻體材料中添加棉花秸稈纖維來改善EPS顆粒懸浮的缺點。針對EPS輕質集料與石膏漿體密度差別較大，在實際生產(chǎn)中易出現(xiàn)輕集料上浮、不均質等問題，協(xié)同調控EPS-石膏復合漿體的粘度和流變性是解決上述問題的有效手段。

羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)作為一種高分子聚合物，結構為大分子網(wǎng)狀，含有羧基、羥基、醚基、酞胺基等親水基團，對石膏漿體有良好的保水作用[10]。這種良好的保水性能確保了漿體在一定時間內具有良好的稠度，使得漿體在施工澆筑過程中的和易性滿足要求。故在依托“十三五”國家重點研發(fā)計劃(2016YFC0700904)和湖北省重大科技創(chuàng)新項目(2017ACA177)基礎上，本文主要調節(jié)HPMC摻量，針對EPS-磷石膏復合體系漿體的流變性進行研究，并對硬化體孔結構、孔隙率以及力學性能的影響規(guī)律進行探究，為EPS-石膏輕質材料的生產(chǎn)提供理論基礎和技術指導。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用原材料主要為建筑磷石膏、聚苯乙烯泡沫(EPS)、保水劑(HPMC)、減水劑、緩凝劑。具體參數(shù)介紹如下。

1.1.1 建筑磷石膏

建筑磷石膏產(chǎn)自湖北宜化集團有限公司，灰色粉末，其晶形為平板狀菱形，圖1為磷建筑石膏的SEM照片，如圖所示，晶體存在較多的缺陷，表面有較多的附著物。

圖1 磷建筑石膏的SEM照片
Fig.1 SEM image of phosphorus building gypsum

圖2 磷建筑石膏的XRD圖
Fig.2 XRD pattern of phosphorus building gypsum

對磷建筑石膏進行X射線衍射(XRD)測試，分析材料組成成分，由圖2中XRD的測試結果可知，磷建筑石膏的主要成分為CaSO4·0.5H2O。由表1可知，建筑磷石膏中含有較多的雜質，主要為SiO2、P2O5、F。

表1 磷建筑石膏的化學組成Table 1 Chemical composition of phosphorus building gypsum /wt%

圖3為磷建筑石膏的粒徑分布圖，從圖中可以看出d(0.1)為4.476 μm，d(0.5)為28.696 μm，d(0.9)為88.087 μm，粒徑分布接近正態(tài)分布。

圖3 磷建筑石膏的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of phosphorus building gypsum

表2為磷建筑石膏的基本物理性能。按照GB 18582—2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》和GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》，分別對磷建筑石膏進行可溶性重金屬和放射性核素測試，結果見表3，從表中可以看出，磷建筑石膏可溶性重金屬和放射性核素含量滿足國標的要求，可用作建筑材料。

1.1.2 聚苯乙烯泡沫(EPS)

發(fā)泡聚苯乙烯顆粒(EPS)的物理性能參數(shù)如表4所示。

1.1.3 外加劑

(1)減水劑

試驗采用高效聚羧酸減水劑，實驗室自制，固含量40%。

(2)緩凝劑

試驗采用蛋白類緩凝劑，代號SC，產(chǎn)于河北京廣混凝土外加劑廠。

(3)保水劑

試驗采用羥丙基甲基纖維素醚，代號為HPMC，粘度值為100000 mPa·s，由郝克力士有限公司生產(chǎn)。

表2 磷建筑石膏的物理性能Table 2 Physical properties of phosphorus building gypsum

表3 磷建筑石膏的放射性核素及可溶性重金屬含量Table 3 Radionuclide and soluble heavy metal content of phosphorus building gypsum

表4 發(fā)泡聚苯乙烯顆粒的物理性能Table 4 Physical properties of expanded polystyrene particles

1.2 試驗方法

試驗制備的磷石膏凈漿漿體配合比為：磷建筑石膏100 g，減水劑0.3%，緩凝劑0.3%，拌合用水0.6，保水劑0%～0.25%(以磷建筑石膏用量為基準)；制備的EPS-磷石膏復合體系漿體配合比為：磷建筑石膏100 g，減水劑0.3%，緩凝劑0.3%，拌合用水0.6，保水劑0%～0.25%(以磷建筑石膏用量為基準)，EPS用量占漿體體積的30%。調節(jié)漿體初凝時間至50 min，漿體處于標稠狀態(tài)，流動度較大，保證石膏漿體在一定時間內具有良好的工作性。具體試驗設計方案見表5。

表5 試驗設計方案Table 5 Test design scheme

磷石膏漿體試樣制備過程如下：先將磷建筑石膏粉、緩凝劑、保水劑倒入攪拌鍋中干拌30 s，再將減水劑與水拌合均勻后，倒入攪拌鍋中濕拌2 min。將部分攪拌好的漿體均勻澆筑到100 mm×100 mm×100 mm的混凝土模具中，輕微振搗保證漿體完全充滿模具，抹平成型，24 h后脫模，在25 ℃條件下養(yǎng)護7 d，然后放入45 ℃烘箱中烘至絕干狀態(tài)，測試硬化體絕干強度、孔結構及孔隙率。剩余漿體進行漿體粘度測試。

EPS-磷石膏復合體系漿體試樣制備過程如下：先將磷建筑石膏粉、緩凝劑、保水劑倒入攪拌鍋中干拌30 s，再將減水劑與水拌合均勻后，倒入攪拌鍋中濕拌2 min，最后將稱量好的EPS顆粒倒入攪拌鍋中攪拌2 min。將攪拌好的漿體均勻澆筑到100 mm×100 mm×100 mm的混凝土模具中，輕微振搗保證漿體完全充滿模具，抹平成型，24 h后脫模，在25 ℃條件下養(yǎng)護7 d，然后放入45 ℃烘箱中烘至絕干狀態(tài)，測試硬化體絕干強度，以探究漿體塑性粘度與試塊的絕干抗壓強度之間的關系。

通過試驗分別探究HPMC摻量對石膏漿體粘度、硬化體孔結構與力學性能的影響，以及其對EPS-磷石膏復合體系漿體力學性能的影響，具體測試方法如下。

1.2.1 漿體粘度測試

試驗采用美國Brookfield公司生產(chǎn)的R/S SST2000型粘滯系數(shù)測定儀對石膏漿體進行測定。該設備測量的粘度范圍為1×10-3～3×105Pa·s；剪切率范圍：1×10-2～5×103s-1；剪切應力范圍：0～3.5×104Pa。測試的具體步驟為：將攪拌好的漿體倒入燒杯中，設定轉子速度為 20 s-1，進行粘度的測試。

1.2.2 壓汞測試

壓汞試驗采用高性能全自動壓汞儀AutoPore IV95/0測試樣品的微孔結構，符合國際標準ISO 15901-1:2005，對水化產(chǎn)物的孔隙率、孔中直徑和平均孔徑進行了分析。該設備測量的孔徑范圍為0.003～1000 μm。

1.2.3 抗壓強度與抗折強度測試

按照國家標準GB/T 9776—2008《建筑石膏》進行測試。

2 結果與討論

2.1 保水劑對磷石膏漿體粘度的影響

圖4 HPMC摻量與石膏凈漿漿體初始流變參數(shù)的關系Fig.4 Relationship between HPMC content and initial rheological parameters of gypsum paste

石膏漿體屬于非牛頓流體，據(jù)研究，其流變模型符合Bingham模型，其主要影響因素為屈服應力σ與塑性粘度η[11]，流變模型為：

σ=σ0+ηγn

(1)

其中，σ為剪切應力,Pa；σ0為屈服應力，Pa；η為塑性粘度，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；n為流變指數(shù)，由于其為Bingham模型，取n=1。下面分別對屈服應力、塑性粘度和剪切速率進行分析。

圖4為HPMC摻量與石膏漿體初始流變參數(shù)的關系。由圖4可見，屈服應力曲線與塑性粘度曲線的變化規(guī)律基本吻合。隨著保水劑HPMC摻量從0%增加至0.25%，漿體的塑性粘度從0.3351 Pa·s增至2.9396 Pa·s，屈服應力從5.4024 Pa提升至38.2564 Pa；當摻量為0.20%時，漿體的塑性粘度達到2.5908 Pa·s，曲線斜率明顯放緩，可見HPMC摻量對塑性粘度、屈服應力的影響非常明顯，基本呈線性關系。

圖5為不同HPMC摻量下的剪切應力曲線圖。如圖所示，隨著HPMC摻量的增加，石膏漿體在一定剪切率下的剪切應力逐漸上升。在低剪切率的情況下，漿體的剪切應力上升較快；隨著剪切速率逐漸增大，剪切應力增長減緩，基本成線性關系，出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象。當HPMC摻量增大后，發(fā)生剪切稀化現(xiàn)象所需的剪切速率明顯變大。

圖5 不同HPMC摻量下的剪切應力曲線
Fig.5 Shear stress curves with different HPMC content

圖6 不同HPMC摻量下的漿體表觀粘度曲線
Fig.6 Apparent viscosity curves of slurry with different HPMC content

圖6為不同HPMC摻量下的漿體表觀粘度曲線圖。如圖所示，當HPMC摻量一定時，隨著剪切速率的增大，漿體的表觀粘度逐漸減小，出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象；剪切稀化程度會隨著HPMC摻量的增加而增大。當剪切速率一定時，隨著HPMC摻量增加，石膏漿體的表觀粘度增大。這是由于加入保水劑后，其分子鏈上的羥基和醚鍵上的氧原子與漿體中的水分子在拌合過程中形成氫鍵，使游離水變?yōu)榻Y合水。隨著HPMC摻量的增加，結合水數(shù)量明顯增多，使石膏漿體的表觀粘度增大[12]。

基于Bingham模型對漿體流變曲線進行擬合，結果如表6所示，可見其擬合度R2均超過0.92，擬合效果較好。

表6 不同HPMC摻量漿體的流變擬合曲線Table 6 Rheological fitting curves of paste with different HPMC content

2.2 保水劑對磷石膏凈漿硬化體性能影響

2.2.1 保水劑對凈漿硬化體孔結構的影響

HPMC摻量對硬化體孔結構的影響如圖7所示。在未摻入HPMC的空白組中，硬化體內部的孔徑主要分布在5～7 μm范圍內。當HPMC摻量在0%～0.10%范圍內時，孔徑分布峰值基本未發(fā)生變化，但占總孔隙率的比值大幅下降。隨HPMC摻量繼續(xù)增加，硬化體內部的孔徑分布狀況得到不同程度的改善，峰值逐漸前移，內部孔隙逐漸減小。當摻量增加到0.25%時，孔徑分布的峰值已前移至2～4 μm范圍內。這是由于HPMC具有一定的引氣效果，隨著摻量的增加使?jié){體內部的微小氣孔逐漸增多，較大氣孔數(shù)量減少，硬化體內部平均孔徑逐漸減小，在一定程度上改善了硬化體的孔結構。

HPMC摻量對硬化體孔隙率的影響如圖8所示。在未摻入保水劑時，硬化體孔隙率為36.26%，隨HPMC摻量從0%增加至0.10%過程中，硬化體的總孔隙率逐漸降低到31.05%。當HPMC摻量繼續(xù)增加時，硬化體的總孔隙率呈大幅度上升趨勢，且均超過了空白組，與孔結構測試結果相吻合。

圖7 HPMC摻量對凈漿硬化體孔結構的影響
Fig.7 Effect of HPMC content on the pore structure of hardened bodies

圖8 HPMC摻量對硬化體孔隙率的影響
Fig.8 Effect of HPMC content on the porosity of hardened bodies

圖9 HPMC摻量對石膏凈漿強度和保水率的影響
Fig.9 Effect of HPMC content on strength and water retention of gypsum paste

2.2.2 保水劑對凈漿硬化體力學性能的影響

HPMC摻量對石膏凈漿強度和保水率的影響如圖9所示。隨著HPMC摻量的增加，石膏凈漿的保水率呈逐漸上升趨勢；HPMC的摻量越高，其保水效果越好，而硬化體的力學性能呈先降后升的趨勢。當HPMC摻量為0%時，漿體的保水率為74.13%，漿體出現(xiàn)嚴重的泌水現(xiàn)象，使石膏實際用水量減少，硬化體的絕干強度達8.1 MPa。隨著HPMC摻量的增加，漿體保水率逐漸上升，當HPMC摻量為0.05%時，漿體保水率上升到83.32%，石膏漿體的泌水現(xiàn)象有所改善，試塊的強度降低到6.6 MPa。當摻量達到0.10%時，漿體保水率增加到94.50%，上升速率較快，而試塊強度則繼續(xù)降低到6.1 MPa。一方面是由于HPMC引入很多微小氣泡，使結構內部孔隙率增加，導致抗壓強度明顯下降[13]；另一方面，HPMC的增加使得更多水分保留在結構內部，大的水膠比也會導致試塊強度降低[14]。隨著HPMC摻量的繼續(xù)增加，漿體的保水率上升趨勢變緩，當保水劑摻量從0.10%增至0.25%時，漿體保水率僅提升了3.0%，HPMC對凈漿漿體的保水效果趨于飽和。試塊的強度在這一階段呈上升趨勢，從摻量為0.10%時的6.1 MPa提升到了摻量為0.25%時的6.8 MPa。

可見漿體的保水率與硬化體強度之間存在一定的關系。當保水率快速上升階段，試塊強度出現(xiàn)明顯的下降；而當保水率逐漸達到臨界值時，試塊的強度出現(xiàn)一定的增長。

2.3 粘度對EPS-磷石膏復合漿體力學性能的影響

圖10 漿體塑性粘度對試塊絕干抗壓強度的影響Fig.10 Effect of plastic viscosity of paste on dry compressive strength of test block

漿體塑性粘度對試塊絕干抗壓強度的影響如圖10所示。隨著HPMC摻量的增加，漿體的塑性粘度逐漸上升，試塊的絕干抗壓強度呈先降后升的趨勢，與上文漿體塑性粘度對石膏凈漿硬化體力學性能的影響一致。當HPMC摻量從0%增至0.15%時，試塊的絕干抗壓強度從5.17 MPa逐漸降低到3.70 MPa；根據(jù)試驗發(fā)現(xiàn)在未摻入保水劑的情況下，EPS-石膏復合漿體流動性大，粘度低，與EPS粘結效果差，使輕集料EPS上浮，出現(xiàn)了嚴重的泌水和分層現(xiàn)象，導致試塊下部基本沒有EPS顆粒，容重較高且石膏水化實際用水減少，使空白組試塊強度較高；隨著HPMC摻量的增加，復合漿體的粘度提高，流動度降低，EPS與漿體分層現(xiàn)象得到改善，且漿體泌水率減少，由于相同情況下石膏凈漿硬化體強度相較于未摻入保水劑的空白組發(fā)生了較為明顯的下降，因此摻入30%體積的EPS-石膏復合漿體硬化體絕干強度也逐漸降低，但EPS-石膏復合漿體的流動度以及分層現(xiàn)象均得到了明顯的改善。隨著HPMC摻量的繼續(xù)增加，試塊的絕干抗壓強度開始呈上升趨勢，當摻量為0.20%時，試塊的絕干強度為4.2 MPa；此時EPS-石膏復合漿體的流動度和粘度較適合，EPS在石膏漿體內的均勻性得到改善，分層度進一步降低，漿體泌水現(xiàn)象改善，未出現(xiàn)分層或EPS上浮現(xiàn)象。但當HPMC摻量超過0.20%時，試塊絕干強度再次下降，最終達到3.9 MPa，因為當HPMC摻量過高時，雖然硬化體內均勻分布細小孔徑，但漿體塑性粘度過高，基本沒有流動度，和易性下降，試塊絕干抗壓強度出現(xiàn)再次降低，不能滿足施工性能。

在考慮拌合物工作性能與力學性能的情況下，0.20%的HPMC摻量為最佳選擇，此時EPS在石膏漿體內均質分布，未出現(xiàn)分層或離析現(xiàn)象，復合漿體的流動度和粘度適中，滿足施工和易性要求；HPMC的加入大大改善了本次試驗由于設計的石膏漿體流動度較大，水膏比較高導致的空白組漿體內部大孔偏多現(xiàn)象，降低了大孔對強度力學性能的危害，在一定情況下改善了硬化體的力學性能，提高了EPS石膏漿體的穩(wěn)定性。

3 結 論

(1)凈漿漿體的屈服應力與塑性粘度均隨著HPMC摻量的增加逐漸增加，基本呈線性關系；基于Bingham模型對漿體流變曲線進行擬合，擬合效果較好。

(2)隨著HPMC摻量的增加，凈漿漿體表觀粘度增加；硬化體孔徑分布狀況有所改善，峰值從5～7 μm逐漸前移至2～4 μm，凈漿硬化體孔隙率先減小后增大，平均孔徑減小，孔結構得到改善；石膏試塊的強度先下降后上升，當HPMC摻量為0.10%時，凈漿試塊絕干抗壓強度為6.1 MPa，在一定情況下能改善硬化體的力學性能。

(3)隨著HPMC摻量的增加，EPS-石膏復合漿體的粘度增加，改善了EPS顆粒在漿體內分布的均勻性。當HPMC摻量超過0.20%時，漿體的塑性粘度雖繼續(xù)增加，但流動性變差，試塊強度下降，不能滿足施工性能。綜合考慮，0.20%的HPMC摻量為最優(yōu)摻量，此時EPS-石膏復合漿體中的泡沫顆粒分布均勻，流動度和粘度大幅改善，復合漿體穩(wěn)定性得到提升。