赤泥資源化綜合利用研究進(jìn)展

張利祥，高一強(qiáng)，黃建洪，陳 珊，張 琴，陳允建，伏江麗

(昆明理工大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢渣，有著復(fù)雜的組分，因富含氧化鐵而顯示出紅色的外觀，所以被稱為赤泥。每生產(chǎn)1 t的氧化鋁就要附帶產(chǎn)生1～2 t的赤泥，我國作為氧化鋁的生產(chǎn)大國，每年赤泥產(chǎn)生量高達(dá)7000萬噸以上，其中大部分赤泥都不能得到很好的回收利用，只能占用大面積的土地建造赤泥堆場，不僅浪費(fèi)了土地資源，還耗費(fèi)了大量的資金。赤泥堆場也存在著種種的隱患，堆場中赤泥堿分滲透會對地下水產(chǎn)生污染，堆場的垮塌也會產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)災(zāi)難[1]，成為一直困擾著人們的問題。

赤泥主要由氧化鋁工業(yè)中的拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法三種途徑產(chǎn)生，我國每年產(chǎn)生的赤泥主要通過拜耳法生產(chǎn)，有著復(fù)雜的礦物組分，主要礦物成分為文石、方解石、蛋白石、三水鋁石和針鐵礦，其中含有大量化學(xué)結(jié)合堿，不易溶于水，所以有著很強(qiáng)的緩沖能力，這就使得赤泥具有較高的堿性[2]。

由于赤泥具有粒度小，比表面積大，塑性好等特點(diǎn)[3]，因此賦予了其很好的吸附性，可以對重金屬粒子產(chǎn)生良好的吸附效果。其液性指數(shù)1.31～1.56，含水比1.10～1.15，屬于塑流態(tài)工業(yè)廢物[4]，并且赤泥復(fù)雜的組分使得作為一種新興資源利用于建材、催化劑等方面有良好的效果，但是利用量相比于赤泥年產(chǎn)量占比很小，無法滿足赤泥的處理需求。

1 赤泥中金屬資源回收

目前，國內(nèi)外赤泥有價(jià)金屬回收主要有還原煉鐵、焙燒還原、磁選、酸浸出幾種，回收工藝的選擇取決于赤泥中有價(jià)金屬的品位，我國產(chǎn)生的赤泥多為高硅高鈣低鐵赤泥[5]，國內(nèi)多使用磁選和酸浸出等回收其中的Fe元素；赤泥中除了含有大量的鐵元素以外，還含有鈦、鈧等稀有元素，表1匯總了赤泥中有價(jià)金屬元素回收的相關(guān)研究，并提出了觀點(diǎn)。

表1 赤泥中不同元素的回收研究分析Table 1 Analysis of the recovery of different elements in red mud

2 在建材添加劑方面的研究

赤泥中含有大量的硅酸鹽鈣和無定形的硅鋁酸鹽，因此它具有一定的水硬性和化學(xué)固化性能[11]。在混泥土建材的生產(chǎn)中，加入赤泥有利于聚合過程，增加材料的力學(xué)性能[12-15]。Pavel等[16]使用赤泥、硅酸鹽化合物、高爐爐渣和硅酸鹽水泥添加劑合成赤泥堿活性水泥。這種水泥的抗壓強(qiáng)度可達(dá)30～60 MPa，有良好的抗壓性能；對材料進(jìn)行了放射性研究，用作公路建設(shè)的赤泥堿活化混凝土的輻射值低于歐盟標(biāo)準(zhǔn)，可應(yīng)用于道路基礎(chǔ)建設(shè)。李春娥等[17]使用赤泥、粉煤灰和河砂，加入固化劑制作一種赤泥免燒磚。利用粉煤灰的活性與水吸附性能[18]，加上赤泥與硅鋁酸鹽類物質(zhì)發(fā)生水化反應(yīng)，會生成固化性較好的水化凝膠[19]，為免燒磚后期的抗壓強(qiáng)度提供支持，經(jīng)過檢測其抗壓強(qiáng)度可達(dá)18.5～19.2 MPa，高于其他普通材質(zhì)的免燒磚。王廷元等[20]研究了不同齡期下，赤泥對石灰土的應(yīng)力-應(yīng)變-電阻率的影響，發(fā)現(xiàn)赤泥的摻入能夠改變試塊水化反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠物質(zhì)，增加石灰土試塊的承壓能力，使電阻率減小的過程中能夠趨于穩(wěn)定，減少試塊的脆性破壞，但是增加了塑性破壞。魏宏姍等[21]使用可燃物燃盡發(fā)泡法，以赤泥、玻璃粉、鉀長石為原料制作了輕質(zhì)保溫陶瓷，赤泥組分與其他原料反應(yīng)生成的硅酸鹽礦物是其強(qiáng)度的主要來源，NaAlSiO4固定了游離的Na2O，有效解決了泛堿的問題。

可以看出，赤泥在最優(yōu)配比制作改性材料要比原材料具有更好的抗壓、抗折性能，有較高的穩(wěn)定性，目前赤泥在建材方面也有較成熟的應(yīng)用；但是，在市場上赤泥建材與同類產(chǎn)品的競爭力較弱，應(yīng)用范圍較小，就導(dǎo)致赤泥建材資源化利用存在了較大的阻力。

3 赤泥作為土壤修復(fù)劑的研究

由于赤泥粒度較小，90%粒徑集中在0.005～0.01 mm之間[22]，使得赤泥具有巨大的比表面積，分別從剩余價(jià)力、分子力以及氫鍵作用力等方面體現(xiàn)出來，也就是赤泥具有較好吸附力的原因，可以對水體或其他污染體系的污染物進(jìn)行吸附，應(yīng)用前景廣闊。Garau等[23]通過赤泥固定被污染的亞酸性土壤中的砷，對砷的流動性起到抑制作用，緩解了對土壤中微生物的毒性，同時(shí)水溶性碳、氮、磷、酚和碳水化合物顯著增加。

利用赤泥的高堿性，可以作為酸性土壤的改良劑[24]，除了生態(tài)環(huán)境的其他微生物參數(shù)，異養(yǎng)細(xì)菌細(xì)胞數(shù)量、微生物數(shù)量、酶的活性(脫氫酶、脲酶)在赤泥處理后都得到了改善[25-26]，基于AWCD結(jié)果顯示，以20%赤泥混合底土的土壤改良劑，能夠有效刺激污染土壤中微生物豐度和活性的恢復(fù)，并有著長期穩(wěn)定的效果。Barthod等[27]將赤泥和粉煤灰作為土壤堆肥過程中的填充劑使用，添加了赤泥和蚯蚓的堆肥與常規(guī)堆肥相比時(shí)間更短，養(yǎng)分的流失和CO2產(chǎn)生量也大大降低。

垃圾填埋場產(chǎn)生的滲濾液主要由垃圾自身水分、微生物發(fā)酵、降水三部分產(chǎn)生的，其中降水是垃圾滲濾液的主要來源[28]。éva等[29]使用赤泥混合成的底土，作為垃圾填埋場的表層覆蓋系統(tǒng)，通過蒸滲研究和填埋場田間研究，底土添加使表層土壤的含水量比地基土壤更高，水的可用性由滲透模式和生根深度來決定。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，填埋場表面覆蓋層中5%～20%赤泥底土混合物中微生物都表現(xiàn)出來較高的活性，研究指出赤泥底土混合物作為添加劑對填埋層持水量和微生物活性有顯著的影響，可以避免滲濾液大量滲入底層土壤。

4 赤泥作為煙氣脫硫劑的研究

赤泥脫硫主要基于干法脫硫和濕法脫硫兩種形式來實(shí)現(xiàn)，干法脫硫主要是將赤泥與其他材料制成的脫硫劑與含硫廢氣進(jìn)行反應(yīng)；濕法脫硫是將含硫廢氣通入赤泥漿液中多次循環(huán)后達(dá)到脫硫的效果。

赤泥制作的固體脫硫劑，可以通過改變添加劑的種類、比例、煅燒溫度、煅燒時(shí)間來調(diào)整它的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和耐水性，以提高脫硫效率，在工作時(shí)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性[30-31]。沈芳等[32]使用赤泥作為脫硫劑原料，添加不同硅鋁比的層狀化合物為黏結(jié)劑制備高溫煤氣脫硫劑，經(jīng)過10次循環(huán)使用后硫容量能保持在20%左右，具有較好的穩(wěn)定性和硫去除率。姜怡嬌[33]將80%赤泥與其他添加劑混合后，以赤泥附液作為潤滑劑擠壓成條形，在350 ℃下焙燒4 h后制成脫硫劑，在U型脫硫柱中進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，限脫硫精度可達(dá)0.477×10-3～6.36×10-3ppm，有較好的脫硫效果。

赤泥漿液和附液含有較高的堿性，與含硫廢氣反應(yīng)后還能做到自身脫堿，李彬等[34]指出赤泥漿液和附液用于脫硫的效果能夠達(dá)到90%以上,赤泥中含有大量的堿性組分使其具有良好的固硫?qū)傩?。Wang等[35]將25 g赤泥配置成懸浮液攪拌30 min后通入SO2模擬煙氣進(jìn)行反應(yīng)，脫堿后發(fā)現(xiàn)赤泥中方鈉石結(jié)構(gòu)被破壞，Na2O的含量降低到了1%以下。赤泥中的含鈣礦物在赤泥的脫硫過程中起到關(guān)鍵作用。黃芳等[36]將赤泥和水配成赤泥漿液脫硫劑，多次循環(huán)反應(yīng)后能將煙氣含硫量降低至國家標(biāo)準(zhǔn)以下，其副產(chǎn)物主要是亞硫酸鈣、石膏和硫酸鹽溶液，固相中的含Ca物質(zhì)(例如氫氧鈣石、方解石、水化石榴石)在脫硫過程中起到了重要作用；左曉琳等[37]研究了赤泥對低濃度SO2的脫硫效果和機(jī)理，當(dāng)pH值>4時(shí)赤泥中脫硫反應(yīng)主要是由堿性礦物相來完成的，而當(dāng)pH值<4時(shí)，漿液中Fe離子含量增加，在脫硫的過程中能夠起到催化的作用，提高了赤泥的脫硫效率；當(dāng)赤泥中的鐵氧化物與廢氣中的硫發(fā)生反應(yīng)會生成FeS，赤泥的顏色會由紅變黑，可以作為脫硫過程中含硫污染物在赤泥表面發(fā)生吸附和反應(yīng)的一個(gè)依據(jù)[38]。

5 在污染物催化裂解方面的應(yīng)用

芬頓反應(yīng)屬于高級氧化技術(shù)的一種，通過Fe2+，F(xiàn)e3+催化分解H2O2產(chǎn)生·OH而達(dá)到氧化污染物的目的[39]，其反應(yīng)式如下：

H2O2+ Fe2+→ Fe3++ HO-+HO·

(1)

RH + HO·→ R·+ H2O

(2)

R·+ Fe3+→ Fe2++產(chǎn)物

(3)

H2O2+ HO·→ HO2·+ H2O

(4)

Fe2++ HO·→ Fe3++ HO-

(5)

Fe3++ H2O2→ Fe2++ H++ HO2·

(6)

Fe3++ HO2·→ Fe2++ H++ O2

(7)

赤泥具有較好的顆粒性，比表面積大，富含鐵基氧化物，使其成為一種理想的低成本催化劑載體[43-45]。Bento等[46]對赤泥進(jìn)行了改性研究，在400 ℃將PET浸漬后的赤泥燒制成一種復(fù)合材料，PET碳的附著可加強(qiáng)赤泥中鐵氧化物對污染物的吸附，24 h后對亞甲基藍(lán)染料的去除率高達(dá)90%以上，并且穩(wěn)定性良好，可以進(jìn)行4次以上的循環(huán)反應(yīng)，達(dá)到了同時(shí)解決固體廢物和液體廢物的目的；李曉光等[47]以赤泥為原料合成沸石分子篩，最優(yōu)條件下能將水中氨氮的去除率從6.31%提高到42.86%；赤泥的加入大大提高了分子篩對NH4+的吸附能力；以上研究表明赤泥良好的吸附性能使與負(fù)載的催化劑產(chǎn)生組合效果，增加污染物的去除率，通過赤泥負(fù)載鈀，鉑，金等可以提高這些金屬的催化活性。Sang等[48]使用常規(guī)浸漬方法制備鉑負(fù)載赤泥催化劑，將含有水蒸汽和VOCs的氣流，通過含有赤泥催化劑的常規(guī)固定床流動反應(yīng)器，鉑的加入使赤泥催化劑表面的晶格氧遷移率上升，提高了催化活性，反應(yīng)溫度降低到280 ℃，可見在氧化VOC方面經(jīng)酸化處理后的鉑負(fù)載赤泥是一種有前景的催化劑材料。

在污泥的處理過程中，F(xiàn)enton試劑是主要的氧化藥劑，存在成本高、用量大等問題，因此，通常使用石灰作為一種骨架構(gòu)建體與Fenton聯(lián)用[49]減少消耗量，與石灰相比較，赤泥也具備堿性高，能夠破壞一定的EPS且減少有機(jī)物的效果。張昊等[50]用H2SO4酸化的赤泥與水泥聯(lián)用作為一種新的骨架構(gòu)建體，通過Fenton試劑的復(fù)合調(diào)理來處理污泥，赤泥能有效解決石灰作骨架構(gòu)建體存在的污泥脫水液pH值過高的問題。在對Fenton反應(yīng)時(shí)間、水泥投加量、赤泥投加量、初始pH值、Fe2+投加量和H2O2投加量6個(gè)影響因素實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水泥、赤泥、Fe2+和H2O2的投加量分別為300 mg/g、300 mg/g、40 mg/g和32 mg/g時(shí)，污泥比阻降低率可達(dá)94.25%。

在Fenton與赤泥連用處理污泥的過程中，赤泥在一定溫度下可將甲烷催化產(chǎn)生氫氣[51]，這是由于赤泥較高的Fe2O3品位，對有機(jī)物裂解揮發(fā)以及熱解焦油的二次重整具有較好的催化效果，能夠極大地促進(jìn)大分子側(cè)鏈的斷裂及芳香族化合物等有機(jī)大分子的重整、芳香化反應(yīng)[52-53]，使其產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷量增加。宋健等[54]進(jìn)行了污泥泥餅的熱解產(chǎn)氣研究。取10 g泥餅干基物料與13.7 g經(jīng)赤泥處理過的物料，在氮?dú)鈿夥障录訜幔?00 ℃下經(jīng)赤泥處理過的泥餅有較好的催化裂解效果。此外，謝武明等[55]取10 g赤泥經(jīng)過硫酸酸化后，提取25 mL浸出液，加入到改性過的淀粉溶液中[56-57]，用NaOH調(diào)節(jié)pH值后，在55 ℃的水浴箱中震蕩4 h，最后靜置一晚，制備出一種含碳聚硅酸鋁鐵絮凝劑(R-CSiAFS)。將污泥pH值調(diào)至7，然后加入330 mg·L-1的絮凝劑，能夠使污泥表現(xiàn)出較好的脫水速率和沉降性。Ye等[58]在污泥的厭氧消化過程中加入赤泥，污泥中的蛋白質(zhì)、多糖和VFAs(揮發(fā)性脂肪酸)增加了5.1%～94.5%，關(guān)鍵酶活性提高41.4%～257.3%，有效的促進(jìn)了有機(jī)化合物的水解酸化。其中，赤泥的鐵離子向次生礦物轉(zhuǎn)化過程中有效提高了污泥的電導(dǎo)率，且增強(qiáng)了合成細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌之間的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了甲烷的形成，該研究為甲烷生產(chǎn)過程中污泥與赤泥的協(xié)同工作提供了一個(gè)新的理論支撐。

6 結(jié) 語

目前，我國的赤泥大部分用于堆存，為了遵循國家固體廢物減量化、資源化、無害化的發(fā)展原則，企業(yè)已經(jīng)開始著手對赤泥進(jìn)行了資源化處理，例如從赤泥中回收鐵、硅等，但是由于處理成本較高，所以很難得到推廣。

赤泥雖然浸出毒性較低，但是在用做環(huán)境修復(fù)時(shí)，在酸性條件下仍會發(fā)生金屬離子浸出，有對環(huán)境體系造成二次污染的隱患，特別是在土壤修復(fù)中，如何保證赤泥在土壤中的穩(wěn)定，以及與土壤分離，一直是困擾人們的難題。

我們需要結(jié)合赤泥中重金屬賦存形態(tài)，探討赤泥在不同條件下重金屬的歸趨；根據(jù)赤泥的環(huán)境特性進(jìn)行資源化利用，降低赤泥在二次利用過程中產(chǎn)生的二次污染; 建立完善的赤泥材料利用體系，進(jìn)行赤泥分類利用，擴(kuò)大赤泥資源化規(guī)模。