加載角度和線型缺口對(duì)鋰離子電池隔膜拉伸性能的影響

薛鵬程，范文杰，王根偉，王 彬

（1太原理工大學(xué)應(yīng)用力學(xué)研究所，山西 太原 030024；2太原理工大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院材料強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)沖擊山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3布魯內(nèi)爾大學(xué)物理科學(xué)、設(shè)計(jì)與機(jī)械學(xué)院，英國 倫敦 UB83PH）

當(dāng)今社會(huì)，日益嚴(yán)峻的資源消耗問題和環(huán)境污染問題使得新能源汽車取代燃油汽車成為必然趨勢。鋰離子動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車的核心部件，吸引了大批科研工作者的關(guān)注。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和電池殼5個(gè)部分組成，其中隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，起到隔離電池正負(fù)極、只允許鋰離子通過同時(shí)阻斷電子通過的作用。在鋰離子電池結(jié)構(gòu)中，隔膜性能直接影響電池的內(nèi)阻、電容量、循環(huán)壽命和安全性能等。厚度薄、孔隙率高的隔膜賦予鋰離子電池低電阻、高能量密度和高功率密度等優(yōu)點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高電池的熱性能，涂層隔膜和非織造隔膜問世了。目前，隔膜材料為具有多孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴，根據(jù)其制備方法可劃分為3類：拉伸膜、非織造膜和復(fù)合膜，它們在制備工藝和性能上各有優(yōu)缺點(diǎn)。由于拉伸膜成本較低，目前在市場上應(yīng)用較為廣泛，普遍使用的多為干法單向拉伸膜。

在提高鋰離子電池性能的同時(shí)，必須保證隔膜具備足夠的力學(xué)性能避免其正負(fù)極接觸。隔膜會(huì)受到外部載荷和鋰離子電池循環(huán)過程中內(nèi)部應(yīng)力的共同影響。其中外部載荷主要包括機(jī)械載荷濫用、組裝卷繞的拉伸作用以及電池制造過程中碎屑滲透引起的穿刺作用[1-7]。在電池服役過程中，鋰化和脫鋰[8-10]、熱[11]、輻射[12]等因素也會(huì)對(duì)隔膜的安全產(chǎn)生影響。Zhang等[13]對(duì)多種隔膜材料進(jìn)行拉伸、壓縮和穿刺實(shí)驗(yàn)，研究了隔膜材料的變形和失效特征。Halalay等[14]通過納米壓痕實(shí)驗(yàn)得到不同隔膜彈性模量和硬度的變化規(guī)律。Wang等[15]通過對(duì)不同隔膜組裝成的電池進(jìn)行過充電、內(nèi)部短路和外部短路測試，研究隔膜材料性能對(duì)電池的影響，發(fā)現(xiàn)隔膜的抗刺穿性能、尺寸穩(wěn)定性等在某些電池故障中起著關(guān)鍵的作用。

隔膜材料作為典型的高聚物，其力學(xué)性能受溫度、拉伸速率和環(huán)境的影響。為了研究隔膜拉伸性能隨溫度升高的變化規(guī)律，Avdeev等[1]在不同溫度下對(duì)隔膜進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)隔膜材料拉伸強(qiáng)度的影響幾乎呈線性。Xu等[16]對(duì)0°、45°和90°方向試樣進(jìn)行不同應(yīng)變率的拉伸實(shí)驗(yàn)，研究了隔膜材料的各向異性特性，并且證明隔膜在不同方向上都具有高的應(yīng)變率效應(yīng)。Kalnaus等[17]通過在不同應(yīng)變率下對(duì)不同隔膜材料進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，研究了隔膜材料對(duì)應(yīng)變率的靈敏度，并確定了隔膜材料的應(yīng)變率強(qiáng)化系數(shù)。除了溫度和拉伸速率之外，液體環(huán)境對(duì)隔膜性能也存在影響，Chen等[18]發(fā)現(xiàn)液體電解質(zhì)對(duì)隔膜材料的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能具有明顯的負(fù)面影響，特別是對(duì)隔膜抗裂性的影響。除此以外，還發(fā)現(xiàn)隔膜拉伸性能會(huì)隨著電解液中鋰鹽濃度的增加而下降。人們不僅對(duì)不同環(huán)境下隔膜材料的拉伸性能進(jìn)行研究，也對(duì)其壓縮性能進(jìn)行了分析，Cannarella等[19]研究了不同應(yīng)變率和不同溶液環(huán)境中隔膜材料的壓縮性能，提出了一個(gè)適用于壓縮試驗(yàn)機(jī)測量隔膜壓縮性能的簡單程序。

為了能夠預(yù)測隔膜材料的機(jī)械性能，建立了關(guān)于隔膜的模型和準(zhǔn)則。Zhang等[13]在LS-DYNA中開發(fā)了PE隔膜的單元模型，由此成功預(yù)測了PE隔膜在穿刺實(shí)驗(yàn)中的響應(yīng)；Xu等[20]開發(fā)出基于隔膜微結(jié)構(gòu)的建模方法，用于預(yù)測隔膜的機(jī)械性能；隔膜故障引起短路是造成鋰離子電池起火的主要原因，Wang等[21]基于隔膜故障建立了短路標(biāo)準(zhǔn)，從而使機(jī)械模型能夠從電化學(xué)方面預(yù)測鋰離子電池短路。

分析研究隔膜的變形破壞機(jī)理有助于深層次地了解隔膜性能。Chen等[22]在原子力顯微鏡下觀察隔膜拉伸過程，得出無缺口試樣在MD（Machine direction）和TD（Transverse direction）方向拉伸斷裂過程中的變形機(jī)理，并且對(duì)存在缺口的試樣進(jìn)行了EWF實(shí)驗(yàn)（Essential work of fracture testing）和TPR實(shí)驗(yàn)（Tear propagation resistance testing）。Drozdov等[23]發(fā)現(xiàn)聚烯烴隔膜拉伸過程中的彈性和塑性階段分別對(duì)應(yīng)于非晶體區(qū)域糾纏鏈的對(duì)齊和結(jié)晶區(qū)域結(jié)晶面的滑移或分離。Li等[24]對(duì)聚丙烯材料進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)材料強(qiáng)化階段主要與半結(jié)晶高分子的熔融-重結(jié)晶過程有關(guān)。Rozanski等[25]和Zuo等[26]研究了聚丙烯材料單軸拉伸過程中屈服點(diǎn)前后應(yīng)變的變化機(jī)理。

目前，對(duì)隔膜拉伸強(qiáng)度的研究主要集中在0°、45°和90°方向，很少對(duì)隔膜材料在其他方向的力學(xué)性能進(jìn)行研究。以往的研究表明，干法制備的動(dòng)力電池隔膜是一種各向異性材料，只有在更多方向進(jìn)行力學(xué)性能測試，才能對(duì)該種材料獲得足夠的了解。除此以外，由于在隔膜切割制備過程、卷繞過程和使用過程中，不可避免地在隔膜材料邊緣產(chǎn)生和留下微小缺口，因此研究隔膜存在缺口時(shí)的拉伸破壞行為是非常有必要的。本研究基于4種不同類型的隔膜，對(duì)無缺口試樣和缺口試樣進(jìn)行多方向的單軸拉伸實(shí)驗(yàn)，研究拉伸強(qiáng)度和斷裂模式隨加載角度的變化規(guī)律，分析線型缺口的存在對(duì)隔膜材料力學(xué)性能的影響。該研究能夠幫助隔膜制造商優(yōu)化隔膜性能，也為鋰離子電池隔膜的數(shù)值模擬提供參數(shù)依據(jù)。

1 隔膜材料實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

選取4種干法單向拉伸的商業(yè)隔膜作為研究對(duì)象，分別為：25 μm厚隔膜（S-25）、16 μm厚隔膜（S-16）、16 μm 厚且包含 4 μm 厚的單涂層隔膜（SC-16）、16 μm 厚包含正反面各 2 μm 厚的雙涂層隔膜（DC-16）。圖1為單涂層隔膜SC-16的掃描電子顯微鏡（SEM）成像圖。其中圖1(a)為SC-16無涂層面的SEM圖，展示了典型的干法單向拉伸隔膜的微觀形貌。S-16與S-25具有類似的表面微觀結(jié)構(gòu)。涂層隔膜DC-16與SC-16的涂層材料為無機(jī)納米顆粒Al2O3，圖1(b)是SC-16涂層面的SEM圖，圖中的顆粒物即為Al2O3。

使用鋒利的手術(shù)刀對(duì)隔膜試樣進(jìn)行切割，每組5個(gè)試樣。拉伸實(shí)驗(yàn)選取如圖2所示的8個(gè)不同加載角度。試樣尺寸均為長度60 mm、標(biāo)距35 mm、寬度25 mm的長方形，如圖2中0°試樣所示。制備線型缺口試樣，如圖3所示，每個(gè)試樣制備一組對(duì)稱線型缺口，根據(jù)缺口位置A、B、C，可分為3種工況。圖中L表示韌帶長度，根據(jù)L=5、10、15和20 mm 再分為4種工況。其中A位置在試樣中間，A、B相距9 mm，B、C相距4.5 mm。圖2和圖3中的紅色箭頭表示拉伸方向，灰色部分表示夾持段。

圖1 SC-16的SEM圖像Fig.1 SEM image of SC-16

圖2 加載角度示意圖Fig.2 Schematic of the loading angle

圖3 線型缺口試樣示意圖Fig.3 Schematic of the linear notched specimen

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)在干燥室溫條件下使用Instron 5544試驗(yàn)機(jī)對(duì)隔膜試樣進(jìn)行單軸拉伸實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中傳感器為量程為0～200 N、應(yīng)變率為0.01 s-1，并且設(shè)置0.01 N的預(yù)載荷，保持試樣筆直[1]。實(shí)驗(yàn)過程中盡量保證試樣和夾具共面，并選用與隔膜試樣相同寬度的夾具，保持拉伸方向沿著隔膜中線[1]，從而提高拉伸結(jié)果的準(zhǔn)確性。在夾具里放置橡皮膏，防止試樣滑脫，并降低夾具對(duì)試樣夾持段的破壞[17]。不同加載方向的隔膜試樣用不同的角度來命名，斷裂方向選用MD和TD表示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 無缺口試樣拉伸試驗(yàn)

圖4是不同加載角度下4種隔膜無缺口試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4中可以看出，隔膜是一種典型的彈塑性材料。4種隔膜材料在0°試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上都存在明顯的屈服點(diǎn)。比較涂層隔膜和無涂層隔膜可以發(fā)現(xiàn)，涂層隔膜的0°無缺口試樣除了有最大的拉伸強(qiáng)度外，還有最大的破壞應(yīng)變；從圖4(c)中30°無缺口試樣曲線的局部放大圖中可以發(fā)現(xiàn)，有涂層的隔膜在達(dá)到拉伸強(qiáng)度后不會(huì)立即斷裂，而是載荷逐漸減少，表現(xiàn)出應(yīng)力-應(yīng)變曲線與垂直方向有一定的夾角。這可能是由于隔膜在達(dá)到拉伸強(qiáng)度以后，涂層與隔膜基體之間的黏結(jié)劑并沒有完全斷裂，還能承受一部分的載荷，使得載荷不會(huì)突然降為0 N。圖4(c)、圖4(d)為涂層隔膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，與無涂層隔膜比較可以發(fā)現(xiàn)，涂層隔膜沒有明顯的塑性流動(dòng)階段；除0°方向外，涂層隔膜其他方向試樣的拉伸破壞應(yīng)變均明顯小于無涂層隔膜。無缺口試樣在不同加載角度的單軸拉伸實(shí)驗(yàn)中，除0°試樣沿著TD方向斷裂以外，其他方向試樣均沿著MD方向斷裂。

圖4 無缺口試樣在8個(gè)加載角度上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve of unnotched specimens at 8 loading angles

表1列出了不同加載角度下無缺口試樣的拉伸強(qiáng)度σθ，其中θ表示加載角度?？梢钥吹?，對(duì)于同一種隔膜的兩個(gè)試樣，當(dāng)加載角度互為補(bǔ)角時(shí)，其拉伸強(qiáng)度接近，這是由干法單向拉伸隔膜沿MD方向拉伸制備工藝決定的。干法拉伸隔膜結(jié)構(gòu)關(guān)于TD（90°方向）軸對(duì)稱，互為補(bǔ)角意味著關(guān)于TD對(duì)稱，所以這兩個(gè)方向的試樣的拉伸強(qiáng)度接近。從圖1(a)中的SEM圖也可以看出，干法單向拉伸隔膜的微觀結(jié)構(gòu)關(guān)于TD對(duì)稱。對(duì)于不同方向的隔膜試樣來說，0°試樣的拉伸強(qiáng)度σ0最大，90°試樣的拉伸強(qiáng)度σ90最小。不同隔膜材料的σ0與σ90均值比可以反映隔膜材料各向異性的程度。四種隔膜材料在該比值的大小次序?yàn)镾-25 ＞ S-16 ＞ SC-16 ＞ DC-16。無涂層隔膜S-25和S-16的各向異性程度大于涂層隔膜SC-16和DC-16，這是因?yàn)橥繉痈裟さ腁l2O3顆粒被均勻涂覆到基膜上，其涂層為各向同性，兩種材料復(fù)合以后降低了材料的各向異性；由于SC-16和DC-16具有相同的涂層厚度，所以單涂層的SC-16和雙涂層的DC-16在各向異性程度上接近。在不同方向上比較同一廠家S-16和SC-16的拉伸強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，SC-16的拉伸強(qiáng)度只有S-16拉伸強(qiáng)度的80%左右。這是由于總共16 μm厚的SC-16中有25%是涂層厚度，涂層雖然可以提高電池的熱性能，但是承受載荷能力卻遠(yuǎn)小于基膜。

表1 不同加載角度下無缺口試樣的拉伸強(qiáng)度Table 1 Tensile strength of unnotched specimens at different loading angles

2.2 線型缺口試樣拉伸試驗(yàn)

2.2.1 缺口位置對(duì)隔膜拉伸性能的影響

圖5顯示了S-25的0°缺口試樣在不同位置處的力-位移曲線，圖中5、10、15、20 mm分別對(duì)應(yīng)韌帶長度為5、10、15、20 mm缺口試樣的力-位移曲線，A、B、C表示缺口位置。從圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)中可以看出，當(dāng)線型缺口試樣的韌帶長度L不同時(shí)，得到的力-位移曲線也不同。隨著L的增大，拉斷缺口試樣需要的力和位移也越大。圖5(d)顯示了試樣缺口分別位于A、B、C3個(gè)位置處所對(duì)應(yīng)的力-位移曲線，可以看出韌帶長度相同的缺口試樣有幾乎相同的力-位移曲線。這是因?yàn)樵跍?zhǔn)靜態(tài)下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí)，缺口試樣時(shí)刻保持受力平衡，所以表現(xiàn)出缺口位置對(duì)材料拉伸性能沒有影響。因此，在接下來缺口試樣的拉伸實(shí)驗(yàn)中，只對(duì)缺口在A位置處的情況進(jìn)行分析研究。

圖5 S-25的0°缺口試樣在不同位置處的力-位移曲線Fig.5 Load-displacement curve of the 0° notched specimens at different positions for S-25

2.2.2 缺口尺寸對(duì)隔膜拉伸性能的影響

根據(jù)無缺口試樣力學(xué)性能隨不同加載角度的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，在0°～90°范圍內(nèi)選取3個(gè)方向就可以分析隔膜其他方向上的性能，因此對(duì)于缺口試樣只選取0°、45°和90°方向進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，只有0°缺口試樣沿TD斷裂，45°和90°缺口試樣均沿著MD斷裂，這與無缺口試樣拉伸實(shí)驗(yàn)中的斷裂方向相同，說明缺口的存在不會(huì)影響試樣拉伸斷裂方向。圖6比較了3個(gè)加載角度下韌帶長度分別為5、10、15、20和25 mm的缺口試樣和無缺口試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中韌帶長度為25 mm即等于試樣寬度，代表無缺口試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖6(b)、圖6(c)、圖6(e)、圖6(f)中局部應(yīng)力-應(yīng)變曲線過于密集，為便于觀察與分析，將韌帶長度為5、10、15、20 mm的缺口試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線放大，見插圖。

圖6 缺口試樣與無缺口試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線的比較Fig.6 Comparison of stress-strain curves between notched specimens and unnotched specimens

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)：線型缺口提高了試樣的彈性模量；韌帶長度越小即缺口越深，彈性模量增加越明顯；破壞應(yīng)變隨著韌帶長度的增加而增大；在拉伸過程中缺口試樣相比于無缺口試樣來說，破壞應(yīng)變減小，其塑性階段大幅減??；除了SC-16的90°缺口試樣外，其余缺口試樣的拉伸強(qiáng)度全都比相應(yīng)無缺口試樣低，說明缺口的存在會(huì)降低材料的拉伸強(qiáng)度；缺口試樣的線型缺口方向沿90°方向時(shí)（即0°缺口試樣），其拉伸強(qiáng)度最大。通過分析可以知道，隔膜作為高聚物具有和金屬材料相似的缺口效應(yīng)，即缺口試樣在拉伸過程中，也會(huì)像金屬材料一樣在缺口位置處出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

通過4種隔膜材料線型缺口試樣和無缺口試樣在不同加載角度下的拉伸實(shí)驗(yàn)，研究了加載角度與隔膜材料拉伸強(qiáng)度的關(guān)系，得到不同加載角度試樣的斷裂方向，分析了線型缺口位置和尺寸對(duì)于隔膜力學(xué)性能的影響，得到如下結(jié)論。

(1)對(duì)于同種隔膜材料來說，加載角度互為補(bǔ)角的兩個(gè)試樣的σθ大小相近。σ0與σ90比值的大小關(guān)系為 S-25 ＞ S-16 ＞ SC-16 ＞ DC-16。

(2)缺口使隔膜材料的彈性模量升高，塑性降低；韌帶長度越小即缺口越深，彈性模量越大。

(3)單軸拉伸實(shí)驗(yàn)中，缺口試樣的破壞應(yīng)變隨著韌帶長度的增加而增大。

(4)拉伸實(shí)驗(yàn)中，缺口試樣和無缺口試樣的斷裂方向相同，即除0°試樣沿著TD斷裂，其他方向均沿著MD斷裂。