Cr摻雜的Co-B非晶態(tài)合金的制備及催化硼氫化鈉水解制氫

陳悅?cè)兀菝?，?亮，邵陽陽

（揚(yáng)州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225100）

二氧化碳的排放在全球引起了嚴(yán)重的環(huán)境問題。氫被認(rèn)為是一種可再生和可持續(xù)的能源，可用于減少全球化石燃料消耗和應(yīng)對全球變暖［1］。目前，制備氫氣的方式有很多種：電解水制氫、礦物燃料制氫、生物制氫等。硼氫化鈉水解制氫是目前研究較為廣泛的一種硼氫化物制氫方法［2-4］。硼氫化鈉水解反應(yīng)方程式：

NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2△=-217 kJ·mol （1）

NaBH4溶液產(chǎn)生氫氣具有以下優(yōu)點(diǎn)［5-8］：1）儲(chǔ)氫量高，NaBH4的理論儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.8%；2）安全性高，NaBH4溶液是不可燃的，在堿性條件下可穩(wěn)定存在數(shù)月，易運(yùn)輸；3）硼氫化鈉是放熱反應(yīng)，不需要能量輸入就可產(chǎn)生H2；4）氫氣純度高，反應(yīng)產(chǎn)生的氣流中較純凈，僅有H2和一些水蒸氣；5）可回收利用率高，副產(chǎn)物是硼酸鹽［四羥基硼酸鈉，NaB（OH）4］，是水溶性的，可以循環(huán)使用且對環(huán)境無害；6）可控性強(qiáng)，可通過加入催化劑控制產(chǎn)氫速率，一旦溶液與催化劑分離，反應(yīng)立刻停止。

有機(jī)酸、無機(jī)酸、金屬基催化劑都能夠提高硼氫化鈉水解反應(yīng)速率，但酸催化硼氫化鈉水解的反應(yīng)通常無法控制［9］，而金屬基催化劑可有效地加速水解反應(yīng)，且反應(yīng)可控。 貴金屬 Pt、Au［10］和 Ru［11］催化劑具有較優(yōu)的催化活性。但是由于貴金屬的價(jià)格昂貴，總量有限，貴金屬基催化劑的發(fā)展受到了很大的限制。非貴金屬基催化劑對硼氫化鈉水解也有較好的催化活性，其擁有低成本、易推廣、易制備的特點(diǎn)，因此非貴金屬Co、Ni基催化劑得到了較多的關(guān)注。其中，由于Co基催化劑的催化性能較好，價(jià)格較低，其研究較為廣泛。Co基催化劑的催化性能與其比表面積和成分有關(guān)。硼氫化鈉水解是放熱反應(yīng)，催化劑顆粒易聚集使其有效比表面積減少，限制了催化活性。近年來，許多研究都是通過增加催化劑的表面積來改善Co-B催化劑的活性［12-16］。為了提高Co基催化劑的性能，Co-B粉末中加入過渡金屬（如 Mo［12］、Cr［14］、W［15］、Zn、Cu［16］），這些過渡金屬要以氧化物的形式，以較低的濃度就能降低粉末聚集程度，顯著增加Co-B催化劑粉末的比表面積。此外，過渡金屬可以充當(dāng)酸性位點(diǎn)，吸收更多的OH-，改善催化劑表面上反應(yīng)物質(zhì)的吸收，促進(jìn)整體催化反應(yīng)。過渡金屬也可增加活性金屬原子上的電子密度。 K.Dandan 等［12］發(fā)現(xiàn)n（Co）∶n（Mo）=3∶1，Co-Mo-B的粒徑減小到30 nm，比面積增大，氧化鉬弱化了H—OH的結(jié)合，二者相互作用使得硼氫化鈉水解產(chǎn)氫速率提高了2.5倍。R.Fernandes等［14］發(fā)現(xiàn)摻雜Cr的Co-B粉末團(tuán)聚程度降低是由于氧化鉻存在，催化劑的比表面積因此增加。此外，Cr3+可以吸引更多水中的OH-，使得硼氫化鈉水解反應(yīng)速率明顯提高。N.Patel等［15］研究摻雜劑：Ni，F(xiàn)e，Cu，Cr，Mo 和 W 對Co-B 催化劑的影響， 發(fā)現(xiàn)添加了 Cr、Mo、Ni、Cu 的Co-B催化劑使產(chǎn)氫速率增加了3～4倍。L.D.Xin等［16］在 Co-B 催化劑加入 Cu，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n（Co）∶n（Cu）=3∶1時(shí)，催化劑的活性最高。此外，在高比表面積的材料上沉積催化劑顆粒也可以提高催化劑的活性，比如泡沫鎳、γ-Al2O3、石墨烯、納米管、SiO2、二氧化鈰、二氧化鋯、TiO2等［17-22］。

摻雜少量的Cr即可顯著提高Co基催化劑的活性，Cr的價(jià)格相對較低。本文采用化學(xué)還原法，在Co-B催化劑中摻雜不同含量的Cr，制備出實(shí)用的Co-B-Cr催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

通過化學(xué)還原法合成Co-Cr-B粉末催化劑。量取 0.3 mol/L 的 CoSO4·7H2O 溶液與 Cr（NO3）3·9H2O溶液混合，將1.0 mol/L的硼氫化鈉（NaBH4）溶液作為還原劑緩慢加入混合溶液中，劇烈攪拌所得黑色溶液離心得到黑色沉淀物，用去離子洗滌至中性后再用無水乙醇洗滌2次，干燥得到Co-Cr-B粉末催化劑。 改變加入 Cr（NO3）3·9H2O 的濃度進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。

1.2 催化劑的表征

通過Zeiss-Supra55型場發(fā)射掃描電鏡和Tecnai 12型透射電鏡（TEM）觀察了催化劑粉末的表面形貌；采用D8 Advance型多晶X射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成測定［Cu靶Kα輻射，管電壓為40kV，管電流為 40mA，掃描速度為 4（°）/min，掃描范圍為 30～80°］。

1.3 催化性能表征

通過排水法收集氫氣得到催化劑對硼氫化鈉產(chǎn)氫速率的影響，裝置見圖1。三口圓底燒瓶置于水浴鍋中，稱取催化劑倒入燒瓶中，配置NaBH4溶液倒入反應(yīng)裝中，立刻計(jì)時(shí)，采用排水法收集氫氣。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr濃度的影響

圖2為摻雜不同含量Cr的Co-Cr-B催化劑粉末的SEM照片。由圖2可見，當(dāng)Cr的摻雜量（以Cr與Co物質(zhì)的量比計(jì)，下同）為0.003～0.005時(shí)，催化劑粉末呈圓球狀，且隨著摻雜量的增加，催化劑的粒徑（30 nm左右）與未摻雜的產(chǎn)品粒徑（80 nm左右）相比明顯減小；當(dāng)Cr的摻雜量超過0.005時(shí)，催化劑的粒徑隨著摻雜量的增加而稍有增加，并且催化劑的形貌發(fā)生變化，出現(xiàn)較多的片狀組織。

圖3為Co-B和Co-Cr-B催化劑粉末的TEM照片。由圖3可見，當(dāng)Co-B粉末中摻雜極少量的Cr后，催化劑的粒徑明顯減少，催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象也有所改善。

圖2 摻雜不同含量Cr的Co-Cr-B催化劑粉末的SEM照片

圖3 不同成分催化劑粉末的TEM照片

圖4 a是不同Cr含量的Co-Cr-B催化劑粉末的XRD譜圖。由圖4a可見，45°處出現(xiàn)寬峰，這是非晶態(tài)CoB的特征衍射峰。圖4b為催化劑粉末的選區(qū)電子衍射照片。由圖4b可以明顯看出一個(gè)漫散的光斑，也可以證明該樣屬于非晶態(tài)。所有摻雜了Cr的催化劑在2θ=35°處出現(xiàn)了一個(gè)小峰，代表Cr2O3。

圖4 不同Cr含量的Co-Cr-B催化劑粉末的XRD譜圖（a）和樣品的選區(qū)電子衍射照片（b）

圖5 不同n(Cr)/n(Co)的Co-Cr-B催化NaBH4水解產(chǎn)氫性能（a）和n(Cr)/n(Co)與產(chǎn)氫速率的關(guān)系曲線（b）

圖5 a為不同n(Cr)/n(Co)的Co-Cr-B粉末催化NaBH4水解產(chǎn)氫性能圖。圖5b為n(Cr)/n(Co)與產(chǎn)氫速率關(guān)系曲線。由圖5可以看出，當(dāng)純Co-B催化劑中摻雜極少量的Cr，催化劑催化水解NaBH4溶液產(chǎn)氫速率明顯提高；隨著摻雜量的增加，催化劑催化水解NaBH4溶液產(chǎn)氫速率先增后降?？傮w上來看，摻雜少量Cr的催化劑活性優(yōu)于純Co-B催化劑。這與催化劑的成分和形貌有關(guān)。純Co-B催化NaBH4水解速率較低，其比表面積較小，僅為31.241 m2/g。當(dāng)n（Cr）∶n（Co）=0.003 時(shí)，Cr以氧化物的形式降低了催化劑的團(tuán)聚程度，催化劑的粒徑明顯減少，因此催化劑的比表面積增大，催化劑的活性和吸附性增加。當(dāng)Cr與Co物質(zhì)的量比增至0.005時(shí)，一方面Cr2O3的存在使得催化劑的粒徑減小，催化劑的表面積達(dá)到66.402 m2/g；另一方面一部分未氧化Cr3+對BH4-有較大的吸引力，二者共同作用使得催化劑的性能達(dá)到最佳。隨著n(Cr)/n(Co)繼續(xù)增大，較多的Cr2O3存在，不僅使催化劑的粒徑稍有增大，還覆蓋了催化劑表面的活性位點(diǎn)，阻礙了活性Co-B和BH4-的接觸；但是，未氧化的Cr3+對BH4-有較大的吸引力，因此催化劑催化水解NaBH4溶液產(chǎn)氫速率下降，但產(chǎn)氫速率仍高于純Co-B催化劑。

2.2 催化劑量的影響

圖6a為不同用量Co-Cr-B催化NaBH4水解產(chǎn)氫性能。圖6b為Co-Cr-B用量與產(chǎn)氫速率關(guān)系曲線。由圖6可見，隨著催化劑量的增加，NaBH4溶液產(chǎn)氫速率增加。這是由于催化劑量的增加，使得單位時(shí)間內(nèi)，BH4-與更多的催化劑接觸，參與反應(yīng)的BH4-增多，因此產(chǎn)生的氫氣速率增加。NaBH4水解產(chǎn)氫速率與催化劑質(zhì)量濃度成正比，說明NaBH4水解產(chǎn)氫反應(yīng)對催化劑質(zhì)量濃度為一級反應(yīng)。根據(jù)一級反應(yīng)速率方程：

r=kρ （2）

式中，r為反應(yīng)速率；k為速率常數(shù)；ρ為催化劑質(zhì)量濃度，g/L。通過方程可以得到NaBH4水解產(chǎn)氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為50.09 min-1。

圖 6 不同用量 Co-Cr-B［n（Cr）∶n（Co）=0.010］粉末催化 NaBH4水解產(chǎn)氫性能（a）與Co-Cr-B用量與產(chǎn)氫速率關(guān)系曲線（b）

2.3 NaBH4溶液的影響

圖7 為不同初始濃度NaBH4溶液時(shí)，Co-Cr-B催化劑催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫曲線。由圖7可見，隨著NaBH4溶液初始濃度的增加，硼氫化鈉水解產(chǎn)氫速率先增后減。當(dāng)溶液濃度為1 mol/L時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)氫速率最快。這是由于反應(yīng)速率與催化劑表面吸附的BH4-的量和H2O有關(guān)。NaBH4溶液濃度較低時(shí)，催化劑表面吸附的BH4-的量相對較少，產(chǎn)氫速率較低。當(dāng)NaBH4濃度增至1 mol/L時(shí)，催化劑表面吸附的BH4-的量增加，反應(yīng)速率達(dá)到最大。當(dāng)NaBH4溶液濃度繼續(xù)增加時(shí)，一方面由于反應(yīng)消耗水，反應(yīng)生成的偏硼酸鈉溶解度降低，易吸附在催化劑的表面，阻礙了BH4-與催化劑的接觸；另一方面，水的含量減少，溶液黏度增加，M-H與H2O接觸的概率降低，產(chǎn)氫速率因此降低。

圖 7 Co-Cr-B［n（Cr）∶n（Co）=0.005］催化不同濃度 NaBH4溶液水解產(chǎn)氫性能（a）與NaBH4溶液濃度與產(chǎn)氫速率關(guān)系曲線（b）

2.4 溫度的影響

圖8 a為不同溫度下，NaBH4溶液反應(yīng)產(chǎn)氫曲線。隨著溫度的增加，水解產(chǎn)氫速率明顯增加。這是由于溫度升高，溶液中的BH4-擴(kuò)散速率明顯增加，BH4-和催化劑的接觸概率增加，反應(yīng)的BH4-可以快速補(bǔ)充，產(chǎn)生的氫氣可快速脫離催化劑的表面，副產(chǎn)物偏硼酸鈉在溶液中的溶解度增加，覆蓋在催化劑表面的概率降低。圖8b為1/T為橫坐標(biāo)lnk為縱坐標(biāo)的Arrhenius擬合圖，1/T與lnk呈線性關(guān)系。溫度T與反應(yīng)速率k的關(guān)系：

式中，k為溫度為T時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子。此反應(yīng)的活化能為44.51 kJ/mol。

圖 8 不同反應(yīng)溫度下 Co-Cr-B［n（Cr）∶n（Co）=0.005］催化NaBH4水解產(chǎn)氫性能（a）與 Arrhenius曲線（b）

2.5 氫氧化鈉濃度影響

圖9 為不同NaOH濃度的硼氫化鈉溶液水解產(chǎn)氫速率圖。未添加NaOH的NaBH4溶液，水解產(chǎn)氫速率基本不變。當(dāng)NaBH4溶液中添加NaOH，起初溶液的水解產(chǎn)氫速率明顯提高；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)速率逐漸降低。隨著NaOH濃度的增加，NaBH4溶液產(chǎn)氫速率稍有增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液產(chǎn)氫速率下降。這與催化劑催化NaBH4溶液的機(jī)理有關(guān)。NaOH 的加入使得 BHnOH（4-n）［BH3OH-、BH2（OH）2-、BH（OH）3-、B（OH）4-］產(chǎn)生速率加快，分解產(chǎn)生 M-H的速率也因此增加，從而H2的產(chǎn)生速率增加。此外，增加NaOH的濃度，BH4-與OH-接觸概率增加，但是OH-會(huì)占據(jù)催化劑表面的活性位點(diǎn)，溶液的黏度也有所增加，因此，硼氫化鈉溶液水解反應(yīng)速率稍有增加。由于前期反應(yīng)速率較快，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物偏硼酸鈉，該產(chǎn)物屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，在堿性條件下溶解度比較低，偏硼酸鈉會(huì)覆蓋在催化劑的表面，阻礙了M-H和H2O的接觸，因此反應(yīng)后期H2的產(chǎn)生速率下降。

圖 9 Co-Cr-B［n（Cr）∶n（Co）=0.015］催化不同 NaOH濃度的NaBH4溶液水解產(chǎn)氫性能

3 結(jié)論

采用化學(xué)還原法制得三元非晶態(tài)Co-Cr-B催化劑，研究了Cr與Co物質(zhì)的量比、催化劑用量、NaBH4溶液濃度、反應(yīng)溫度、NaOH濃度等因素對NaBH4水解產(chǎn)氫反應(yīng)的影響。得到結(jié)論：1）化學(xué)還原法制得三元非晶態(tài) Co-Cr-B 催化劑，當(dāng)n（Cr）∶n（Co）=0.005時(shí)，催化劑為球狀，其粒徑為30 nm左右，催化效果最佳。與純Co-B相比，其對硼氫化鈉水解產(chǎn)氫速率提高了2倍。2）催化劑用量、反應(yīng)溫度對NaBH4溶液水解產(chǎn)氫反應(yīng)速率有明顯影響，催化劑用量越大，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)氫速率越快。3）NaBH4溶液濃度和NaOH濃度對產(chǎn)氫速率也有影響。NaBH4溶液產(chǎn)氫速率隨著溶液濃度增大而提高，在1 mol/L時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增大NaBH4溶液濃度，反應(yīng)速率下降。當(dāng)NaBH4溶液中添加NaOH，起初溶液的水解產(chǎn)氫速率明顯提高；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)速率逐漸降低。