磁場(chǎng)對(duì)Ni/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及加氫性能的影響

劉 偉 ，陳永生 ，孫春暉 ，許 巖 ，張景成 ，孫彥民

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

脂肪酸加氫是指在催化劑作用下，脂肪酸與氫氣反應(yīng)，使脂肪酸中的雙鍵部分或全部飽和制成硬脂酸、硬化油的過程。硬脂酸作為基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、機(jī)械加工及化妝品、醫(yī)藥、洗滌劑等生產(chǎn)中；硬化油可代替可可脂用于生產(chǎn)人造奶油、巧克力、起酥油、炸油、黃油等。目前該反應(yīng)使用較為廣泛的是鎳基催化劑［1］，盡管中國(guó)有多家科研院所長(zhǎng)期致力于該類催化劑的研究，但由于所研制的催化劑性能不穩(wěn)定、價(jià)格昂貴等因素，限制了其工業(yè)化應(yīng)用和市場(chǎng)推廣，因此，國(guó)內(nèi)大多數(shù)工廠使用的催化劑均依賴進(jìn)口［2］。由此可見，為打破國(guó)外技術(shù)對(duì)脂肪酸加氫催化劑的壟斷，對(duì)該催化劑的制備研究意義重大。

另外，過程強(qiáng)化是目前化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，其目的是采用新設(shè)備和新技術(shù)，改進(jìn)現(xiàn)有的技術(shù)和方法以提高生產(chǎn)能力。其中，催化劑制備方法的改進(jìn)是過程強(qiáng)化的一個(gè)重要方面。如在制備催化劑的過程中引入光、激光、電場(chǎng)、等離子體、微波、超生波、磁場(chǎng)等，以及這些強(qiáng)化技術(shù)的組合等新方法［3-4］。目前，磁場(chǎng)在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究主要集中在磁場(chǎng)對(duì)光催化、酶催化反應(yīng)過程的影響，磁穩(wěn)定床反應(yīng)工藝的應(yīng)用研究以及磁性催化劑沉積等方面［5-12］。關(guān)于磁場(chǎng)對(duì)催化劑制備的影響也有相關(guān)報(bào)道，但研究還不夠深入。筆者利用鎳元素的鐵磁性，通過考察磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和加氫活性的影響，探討了磁場(chǎng)對(duì)Ni/Al2O3催化劑制備過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：工業(yè)氧化鋁、硝酸鎳（化學(xué)純）、碳酸鈉（化學(xué)純）、偏鋁酸鈉（化學(xué)純）、脂肪酸（工業(yè)級(jí)，江蘇雙馬化工集團(tuán)，碘值為0.008 7 g/g）、氫氣（純度為99.9%）、氮?dú)猓兌葹?99.9%）。

儀器：TH-1型電磁場(chǎng)裝置，由實(shí)驗(yàn)室根據(jù)電磁感應(yīng)基本原理設(shè)計(jì)研制，具有交流磁場(chǎng)且從零連續(xù)可調(diào)；FDW-01型高壓反應(yīng)釜；BTO0-100M型蠕動(dòng)泵；SX-12-10A型馬弗爐；DG-201型干燥箱；ASAP2000型比表面積測(cè)定儀；S-4800型掃描電子顯微鏡；D/MAX-2500型X射線衍射儀；AUTOChem 2920型吸附儀。

1.2 催化劑的制備

將中和反應(yīng)釜中加入一定量的去離子水，啟動(dòng)攪拌并將系統(tǒng)加熱至70～80℃，將金屬鎳鹽溶液、溶解有偏鋁酸鈉和堿性沉淀劑碳酸鈉的混合溶液并流加入到中和反應(yīng)釜中，加料時(shí)間控制在1 h內(nèi)，中和反應(yīng)完畢后，保持同溫度老化0.5～3.0 h。老化結(jié)束后過濾料漿，用去離子水、乙醇洗滌濾餅后烘干、粉碎、焙燒，在 300～500 ℃，通 N2、H2混合氣［V（N2）/V（H2）=3∶1］還原 3～5 h，即可得鎳基 Ni/Al2O3加氫催化劑。

中和制備過程中調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度 （B）分別為0、0.015、0.03、0.045、0.06 T，通過改變磁感應(yīng)強(qiáng)度制得不同的催化劑。將催化劑分別標(biāo)記為Ni/Al2O3、Ni/Al2O3-0.015T、Ni/Al2O3-0.03T、Ni/Al2O3-0.045T 和Ni/Al2O3-0.06T。

1.3 催化劑加氫性能考察

將一定量的脂肪酸和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，通氮?dú)?0 min將釜內(nèi)空氣全部置換，關(guān)閉排氣閥門，升溫并開啟攪拌，升至所需溫度130～150℃后開氫氣閥門，保持釜內(nèi)壓力為0.8～2.0 MPa，加氫反應(yīng)60 min后取樣分析產(chǎn)物碘值，碘值越低說明加氫越充分，催化劑加氫活性越高。碘值分析采用GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑BET和SEM測(cè)定結(jié)果

對(duì)催化劑進(jìn)行BET測(cè)定，得到比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。從表1可以看出，在制備過程中引入交流電磁場(chǎng)后催化劑的比表面積增大，平均孔徑也有了明顯提高，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.06 T時(shí)制備的催化劑比表面積最大，孔容和平均孔徑也最大，分析催化劑比表面積增大的直接原因，是由于催化劑粒徑變小造成的。圖1分別是催化劑Ni/Al2O3和Ni/Al2O3-0.06T掃描電鏡（SEM）表征結(jié)果。從圖1可以看出，催化劑 Ni/Al2O3-0.06T 的粒徑（6.60～36.0 μm）明顯比 Ni/Al2O3粒徑（10.5～59.0 μm）小得多。催化劑之所以粒徑變小可能與外加磁場(chǎng)對(duì)磁偶極矩粒子的作用有關(guān)。制備該催化劑所用的硝酸鎳屬于順磁性物質(zhì)，制備催化劑時(shí)，外加磁場(chǎng)可能會(huì)導(dǎo)致溶液中Ni2+的有序運(yùn)動(dòng)，從而降低了粒子間的碰撞幾率，進(jìn)而阻止較大粒子的團(tuán)聚生成。

表1 催化劑BET測(cè)定結(jié)果

圖1 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度制備催化劑的SEM照片

2.2 催化劑XRD分析結(jié)果

圖2 催化劑的XRD譜圖

圖2 分別為催化劑Ni/Al2O和Ni/Al2O-0.06T的XRD譜圖。從圖2可以看出，催化劑中除了單質(zhì)Ni的 特征衍射峰（JCPDS 04-0850，2θ為 44.5、51.9、76.4°），也存在 NiO 的特征峰（JCPDS 44-1159，2θ為37.5、43.1、62.8、75.9、79.4°）。 說明該催化劑中的鎳元素是部分還原狀態(tài)。其中，載體γ-Al2O3的特征峰（JCPDS 47-1308，2θ為 37.6、39.5、67.0°）不明顯［13］，且和NiO的特征峰出現(xiàn)了重合現(xiàn)象，說明催化劑活性組分在載體上的分布較均勻。從整個(gè)XRD譜圖來看，基線較寬，峰型不尖銳，說明共沉淀法制備的催化劑活性組分Ni和NiO呈高分散狀態(tài)。引入磁場(chǎng)后催化劑的特征峰出峰位置沒有發(fā)生明顯改變，說明其晶相結(jié)構(gòu)沒有變化，活性組分特征峰出現(xiàn)寬化，說明活性組分晶粒變小。

2.3 催化劑TPR表征結(jié)果

對(duì)催化劑的還原溫度進(jìn)行測(cè)定，將催化劑在氮?dú)浠旌蠚庵羞M(jìn)行程序升溫還原（TPR），結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，催化劑還原溫度逐漸提高，從370℃提升至450℃以上，說明磁場(chǎng)的引入使金屬與載體間的相互作用力增強(qiáng)［14］，這一性能可以有效提高鎳基催化劑在使用過程中的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

圖3 催化劑程序升溫還原檢測(cè)結(jié)果

2.4 催化劑脂肪酸加氫活性考察

通過脂肪酸加氫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)考察催化劑加氫活性。加氫反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力為2.0 MPa、反應(yīng)溫度為130～140℃、催化劑用量占反應(yīng)物質(zhì)量的0.1%、反應(yīng)時(shí)間為60 min。取加氫反應(yīng)產(chǎn)物氫化油樣品做碘值分析，加氫越充分則碘值越低，說明催化劑活性越高，工業(yè)生產(chǎn)要求將最終產(chǎn)品的碘值降至0.01 g/g以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可以看出，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的提高，催化劑脂肪酸加氫活性也隨之提高。

表2 不同催化劑脂肪酸加氫評(píng)價(jià)結(jié)果

2.5 催化劑使用壽命的考察

在脂肪酸加氫的工業(yè)生產(chǎn)過程中，催化劑在使用完一次后會(huì)適當(dāng)補(bǔ)加少量的新鮮催化劑再次進(jìn)行加氫反應(yīng)，催化劑可重復(fù)利用多次，直到活性達(dá)不到要求才會(huì)完全更換新鮮催化劑。因此催化劑的使用壽命越長(zhǎng)，套用次數(shù)越多，其生產(chǎn)成本越低。本文主要對(duì)催化劑Ni/Al2O和Ni/Al2O-0.06T做了壽命考察。首先通過實(shí)驗(yàn)確定催化劑的最佳補(bǔ)加量，通常以補(bǔ)加量占原催化劑加入量的比例來計(jì)量。催化劑進(jìn)行一次加氫反應(yīng)后趁熱過濾，部分返回到反應(yīng)釜中，同時(shí)補(bǔ)加一定量的新鮮催化劑再次進(jìn)行加氫評(píng)價(jià)反應(yīng)。補(bǔ)加實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 催化劑回收使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，再次利用的催化劑仍有一定的加氫活性，但比新鮮催化劑的加氫活性有了較明顯的下降。這主要是因?yàn)樵嫌椭械亩疚镏率勾呋瘎┲卸竞头磻?yīng)過程中催化劑活性組分的流失造成的。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，回收催化劑Ni/Al2O-0.06T的活性大有改善，第二次加氫反應(yīng)中催化劑加入原來的1/3就能滿足反應(yīng)的需要，而Ni/Al2O催化劑需要添加原催化劑的1/2。以此為依據(jù)進(jìn)行催化劑的回收套用實(shí)驗(yàn)，即每次添加的新鮮催化劑為原用量的1/2。進(jìn)一步將2個(gè)催化劑對(duì)比進(jìn)行回收套用實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4

表4 催化劑回收套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4可見，Ni/Al2O催化劑的活性套用5次以上出現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，第7次套用已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要（要求產(chǎn)物碘值在0.01 g/g以下），而Ni/Al2O-0.06T催化劑可以套用10次?？梢?，通過引入磁場(chǎng)進(jìn)行強(qiáng)化制備，能夠有效提高催化劑穩(wěn)定性，降低加氫反應(yīng)過程中催化劑活性組分的流失，明顯改善催化劑的使用壽命。

3 結(jié)論

共沉淀法制備鎳基Ni/Al2O催化劑時(shí)，引入磁場(chǎng)進(jìn)行強(qiáng)化制備，催化劑的晶相結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯改變，催化劑的比表面積和平均孔徑增大，粒徑變小，脂肪酸加氫活性提高。制備過程中隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的提高，催化劑的還原溫度逐漸升高，說明催化劑穩(wěn)定性得到改善。壽命實(shí)驗(yàn)證明磁場(chǎng)強(qiáng)化制備能夠延長(zhǎng)Ni/Al2O催化劑的使用壽命。