前驅(qū)體轉化法制備碳化硼粉體的研究進展

陳冠廷 ，李三喜 ，王 松 ，李 洋

（1.沈陽工業(yè)大學理學院，遼寧沈陽110870；2.沈陽工業(yè)大學材料與工程學院）

碳化硼（B4C）是一種具有多功能非氧化陶瓷，具有高熔點（2 450 ℃）、低密度（2.52 g/cm3）、高硬度（僅次于金剛石、立方氮化硼，超過1 300℃時硬度則超過二者）、良好的化學穩(wěn)定性（抗氧化、耐腐蝕）、大中子吸收截面等優(yōu)良性能［1］。近年來，由碳化硼制備的材料已廣泛應用于各行各業(yè)。例如，在材料打磨行業(yè)中的噴嘴、砂輪等耐磨材料；在軍工行業(yè)中利用其密度、電性能等特性制備的防彈裝甲板和電熱轉換裝置；在核工業(yè)中用于吸收中子控制反應進行的關鍵部件［2-4］。目前，碳熱還原法是大規(guī)模生產(chǎn)碳化硼粉體的主要方法，其他方法還包括鎂熱還原法、元素直接合成法、化學氣相沉積法和前驅(qū)體轉化法等［4］。但碳熱法生產(chǎn)碳化硼存在原料氧化硼（B2O3）易揮發(fā)和能耗高等問題；鎂熱法存在難以除去Mg和MgB2雜質(zhì)，產(chǎn)品純度低等問題；元素法和氣相法中存在硼元素成本高，規(guī)模小等問題。這些問題很大程度上制約了上述方法的推廣和應用［5-7］。

近些年，前驅(qū)體法制備碳化硼開始引起研究人員的關注。前驅(qū)體法制備碳化硼粉體主要利用含羥基官能團的碳源與硼酸混合，通過縮合反應合成前驅(qū)體，進而制備碳化硼粉體。該方法具有過程簡便、反應溫度低于傳統(tǒng)方法、產(chǎn)物直接呈粉末狀等優(yōu)勢，擁有推廣大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。對前驅(qū)體轉化法制備碳化硼粉體的工藝做了介紹，綜述其制備過程和每一類碳源制得產(chǎn)品的主要特點以及最新進展，為開發(fā)新方法或優(yōu)化工藝提供了借鑒，并針對目前研究的問題展望了前驅(qū)體轉化法合成碳化硼粉體的研究方向。

1 前驅(qū)體法合成碳化硼粉體的制備過程

前驅(qū)體法主要利用含羥基官能團的化合物與硼酸反應制備碳化硼粉體。與傳統(tǒng)的碳熱還原法相比，前驅(qū)體法通過反應使得碳和氧化硼在分子級混合，接觸更緊密，改變了反應的動力學過程，因此可以在更低的溫度下發(fā)生反應，合成出尺寸更小、反應程度更高的碳化硼粉體。工藝流程示意圖見圖1。該方法通?？煞譃?個反應過程：前驅(qū)體的合成、裂解前驅(qū)體和還原反應。

圖1 溶膠-凝膠法合成前驅(qū)體制備碳化硼粉體的工藝流程圖

1.1 前驅(qū)體的合成

前驅(qū)體的合成是制備碳化硼粉體的關鍵步驟，結果將直接影響最終產(chǎn)物的性能。該過程通過羥基化合物與硼酸縮合反應，形成硼酸酯，化學方程式［8］：

目前，合成前驅(qū)體多使用溶膠-凝膠法，將羥基化合物與硼酸按比例配比的混合溶液加熱發(fā)生縮合反應，形成具有一定黏度的透明狀前驅(qū)體。

1.2 裂解前驅(qū)體

把前一步合成的前驅(qū)體放入坩堝中，轉移至氣氛爐中加熱（500～800℃）裂解，再將裂解產(chǎn)物置于瑪瑙研體中研磨，準備進行還原反應。裂解反應化學方程式［8］：

1.3 還原反應

將研磨好的裂解產(chǎn)物放置在石墨舟中，在氬氣流的保護下，使用高溫爐加熱（1 100～1 700℃）進行還原反應，反應后得到粉末狀的碳化硼粒子。反應方程式：

通常，利用還原反應制備的碳化硼粉體產(chǎn)物中會含有大量的殘留碳。近幾年，采用在空氣中加熱處理前驅(qū)體的方法，能有效清除過量的碳，使碳硼比接近還原反應的化學計量比，進而大幅度提高前驅(qū)體法合成碳化硼粉體的純度［9］。

2 不同碳源制備碳化硼粉體及特點

在前驅(qū)體法制備粉體過程中，通常使用硼酸作為硼源，羥基化合物作為碳源。而不同的碳源具有不同的性質(zhì)，對于最終產(chǎn)品也存在不同的影響。目前常用碳源包括多元醇、糖類、果酸類、聚合物等。

2.1 多元醇類

多元醇泛指分子中含有2個或多個羥基的醇類。由于醇類易溶于水，非常適合使用溶膠-凝膠法合成前驅(qū)體。隨著制備技術不斷優(yōu)化，可用于合成的原料也逐漸增多，其中具有代表性的多元醇碳源包括甘油和甘露醇。

早期使用甘油合成的碳化硼粉體存在還原溫度高、純度低等問題，難以滿足應用需求。K.Masaki等［9］使用前驅(qū)體法，以甘油為碳源與硼酸縮合反應合成前驅(qū)體，隨后將前驅(qū)體在空氣中裂解，經(jīng)過還原反應后成功合成高純度碳化硼粉體。該方法使還原溫度更低、產(chǎn)品純度更高、粒子尺寸更小，同時使用Ar取代N2作為還原反應保護氣可避免生成氮化硼。

甘露醇是一種典型的多元醇，在與硼酸物質(zhì)的量比為1∶2時，可與硼酸形成化學計量的絡合物，因此常用作硼酸的滴定劑。M.Kagiage等［10］利用甘露醇的滴定性質(zhì)，探索反應物比例對碳化硼粉體性能的影響。結果表明，當甘露醇與硼酸物質(zhì)的量比為1∶4時，經(jīng)過1 300℃還原可得到含有少量殘留碳的碳化硼粉體。在該條件下，即使將前驅(qū)體在空氣中熱處理消除過量的碳，仍然無法合成出高純度的碳化硼粉體；當甘露醇與硼酸物質(zhì)的量比為1∶2時，前驅(qū)體的碳硼分散更加均勻，在空氣中裂解除去多余碳后，在1 250℃下還原即可得到納米尺寸的高純度碳化硼粉體。證明當甘露醇與硼酸物質(zhì)的量比為1∶2時，有利于前驅(qū)體進行充分的反應，增加碳硼的分散性，降低還原反應溫度，合成出純度更好的碳化硼粉體。圖2為多元醇與硼酸的反應通式。

圖2 多元醇與硼酸反應合成前驅(qū)體

M.Kagiage等［11］對甘油和甘露醇熱力學行為和所獲得的碳化硼粉末形態(tài)做了分析，發(fā)現(xiàn)不同碳源由于分子結構不同，熱分解反應中的溫度條件也各不相同；碳化硼的形態(tài)受前驅(qū)體中碳硼分布情況和交聯(lián)程度的影響，硼在碳中的分散程度越高，碳化硼晶體成核點越多，其粒子尺寸小且均勻。

多元醇是目前在制備碳化硼粉體中應用種類較多、合成效果較好的一類碳源，其易與硼酸反應生成凝膠，得到前驅(qū)體裂解產(chǎn)物中碳硼分布為均勻的三維雙連續(xù)結構（如圖3a所示），可有效增加碳硼的接觸面積，使粉體制備過程更為簡便。

圖3 熱水洗滌除去氧化硼后，使用甘油（a）［9］和PVA（b）［12］得到的熱分解產(chǎn)物的 SEM 照片

2.2 糖類

糖類（carbohydrate）是其他廉價且環(huán)境友好性的碳源，其中多糖類有類似于聚合物類的大分子結構，該結構形成將有助于形成交聯(lián)產(chǎn)物，增加碳硼的均勻性。目前已用于研究合成碳化硼粉的糖類包括葡萄糖、蔗糖，纖維素等。

H.Konnon 等［13］和 A.Sudoh 等［14］以葡萄糖和硼酸為原料制備碳化硼粉體。實驗發(fā)現(xiàn)：1分子葡萄糖與2分子硼酸以水為溶劑，經(jīng)過縮合反應合成出的前驅(qū)體在1 400℃下1 h即可制備出低碳殘留的微米級碳化硼粉體；而相同條件下未經(jīng)過縮合反應，直接混合2種溶液只能合成出高碳殘留的C/B4C復合材料，再次證明進行充分反應的前驅(qū)體有利于制備性能更佳的碳化硼粉體。M.Maqbool等［15］以乙二醇為溶劑，并將前驅(qū)體在400℃下熱解處理，消除未反應的組分，但最終產(chǎn)物中仍含有大量殘留碳。主要問題在于前驅(qū)體反應溶劑的選用上，葡萄糖在乙二醇的溶解度明顯小于在水中，導致一部分葡萄糖無法與硼酸反應形成硼酸酯，影響之后碳硼的分散性。

T.R.Pilladi等［16-17］以蔗糖為碳源，分別與硼酸和氧化硼反應制備碳化硼粉體。為避免還原反應時流動的氬氣氣流使氣態(tài)B2O3隨著還原反應生成的CO一起流出，借助了由石墨制成的新型高溫反應容器來減少硼的損失。此舉可有效增加碳化硼粉體的產(chǎn)率，減少原料的浪費。J.L.Watts等［18］以相同的原料通過精確控制前驅(qū)體加工和處理條件，避免前驅(qū)體和前驅(qū)體產(chǎn)物吸附大氣中水分，從而減少了B2O3水合分解，有效避免了硼組分的損失，降低了殘留的碳雜質(zhì)含量，制備出高產(chǎn)率且具有均勻粒徑的碳化硼粉末。

A.Sudoh 等［14］和 M.Maqbool等［15］以纖維素和硼酸為原料，制備出纖維形片狀碳化硼粉體。通過實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)過縮合反應和熱解的前驅(qū)體，其碳硼分布擁有更好的均勻性和分散性，可在1 200℃得到低碳殘留的碳化硼。由于纖維素分布廣泛、價格低廉、無毒環(huán)保，產(chǎn)品又具有特殊形貌，此種原料將會吸引更多的關注。圖4為糖類與硼酸的反應通式。

圖4 糖類與硼酸反應合成前驅(qū)體

糖類作為合成碳化硼粉體的碳源，具有反應時間短、所需能耗低等特點。此外，糖類原料來源十分廣泛，其價格也相對低廉，且其中一些原料又具有特殊形貌，因此糖類碳源在制備碳化硼粉體中具有良好的應用前景。

2.3 果酸類

果酸屬于羥基酸類，按照分子結構的不同可分為甘醇酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等30多種，其最大特點是同一分子中同時含有羥基和羧基2種官能團，而這2種官能團又都能夠參與到反應中。

A.Sinha等［19］以檸檬酸和硼酸為原料，采用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體，通過還原反應可合成出粒徑為2.25 μm左右的碳化硼粉體。研究發(fā)現(xiàn)，金黃色前驅(qū)體凝膠在真空條件下熱解后，通過對熱解產(chǎn)物的分析，計算出1 mol檸檬酸約可以裂解成3 mol碳。將符合還原反應化學計量組成n（C)/n（B2O3)=3.5，化學計量比）的熱解產(chǎn)物在1 450℃真空條件下反應合成碳化硼粉體，但仍含有11.1%（質(zhì)量分數(shù)）殘留碳。A.K.Khanra等［20］以同樣的方法升溫至1 600℃下進行還原反應，結果仍然存在殘留碳多和粒徑尺寸大的問題。

A.M.Hadian 等［21］和 S.Corradetti 等［22］為減少碳的殘留，將硼酸與檸檬酸的物質(zhì)的量比提升至2.2∶1，在1 500℃下還原反應合成碳化硼粉體。但前者合成的產(chǎn)品粒徑尺寸大，且反應時間長；后者為減少殘留碳后續(xù)在1 900℃的真空下處理粉體，使得前驅(qū)體失去低溫合成的優(yōu)勢，且碳化硼粉體中都仍含有一定量的殘留碳，又浪費了大量的硼源。

相對于其他種類碳源，以果酸類作為原料的研究偏少。雖有許多使用檸檬酸合成碳化硼粉體的研究，但由于其不具有鄰二羥基結構，也不具有聚合物大分子結構，不能與硼酸反應形成交聯(lián)結構的前驅(qū)體，因此目前為止仍未能合成出低碳殘留、納米尺度的碳化硼粉體。此外，以其他種類的羥基酸作為主要碳源合成碳化硼的報道也不多見，所以果酸類并不適合作為單一碳源用于碳化硼粉體的合成。

2.4 聚合物類

目前的研究中，聚合物類多應用在制備特殊用途的碳硼材料［23-25］。在前驅(qū)體法合成碳化硼粉體中，聚乙烯醇（PVA）是較為常見的聚合物類碳源。P.M.Barros 等［26］和 S.Mondal等［27］以 PVA 和硼酸為原料，通過溶膠-凝膠法合成出前驅(qū)體聚乙烯醇硼酸酯（PVBO），反應方程式見圖5。但由于反應溫度過低，并未還原制備出B4C晶型的粉體。I.Yanase等［28］將前驅(qū)體PVBO經(jīng)過干燥、裂解、研磨等步驟后，在1 300℃下還原5 h合成出含有少量碳殘留的碳化硼粉體，為使用PVA制備B4C粉體奠定了基礎。

圖5 聚乙烯醇與硼酸反應合成前驅(qū)體

M.Kakiage等［12］為提高粉體的純度，研究了前驅(qū)體裂解產(chǎn)物B2O3和C的排布對碳化硼粉體性能的影響。通過對前驅(qū)體PVBO做熱重和差熱分析，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體PVBO在250℃下保溫可分解未反應的多余組分，且PVBO本身并不會分解。經(jīng)過保溫處理的前驅(qū)體PVBO，其裂解后的B2O3和C分散性更好，接觸面積更大，在1 300℃下還原5 h合成出含有微量碳殘留的碳化硼粉體。

A.Fathi等［29］使用高溫、短還原時間的方法成功合成出納米尺寸的碳化硼粉體。研究發(fā)現(xiàn)：前驅(qū)體裂解產(chǎn)物在1 600℃下還原加熱1.5 h后得到平均粒徑為81 nm左右的碳化硼粉體。同之前的研究相比［12，26-28］，該方法具有 2 個優(yōu)點：1）大幅度減少熱處理時間，有效降低成本；2）減少加熱時間能夠降低粉體的聚集趨勢，減小產(chǎn)品的粒徑尺寸，合成出納米級粒子。

PVA作為碳源制備碳化硼粉體，其優(yōu)勢在于前驅(qū)體裂解產(chǎn)物結構規(guī)整。裂解產(chǎn)物的形態(tài)類似于聚合物合金的海島結構（如圖3b），其中碳的分布形態(tài)呈現(xiàn)出連續(xù)化的網(wǎng)絡狀結構，這源自于PVA通過聚合形成的大分子碳鏈，而B2O3將生成在網(wǎng)絡中網(wǎng)孔位置上，網(wǎng)孔越小碳硼分布性越好，生成的碳化硼粉體尺寸將會越?。?2］。

2.5 其他碳源

除上述研究外，還有研究者使用芳香烴化合物作為碳源合成了碳化硼粉體［22，30-32］。I.Hasegawa 等［30］和A.Najafi等［31-32］以2-羥基苯甲醇為碳源，分別與硼酸和硼酸三甲酯在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中反應制備碳化硼粉體。使用不同碳源制備出的各種形貌碳化硼粉體如圖6。

圖6 使用不同碳源制備的碳化硼粉體形貌照片

3 制備碳化硼粉體的新進展

3.1 果酸類與多元醇類混合制備碳化硼粉體

在過去的研究中，果酸類碳源制備碳化硼粉體一直存在純度低、粒子尺寸大等問題。考慮到果酸類同時含有羥基和羧基2種可參與反應官能團，研究人員開始嘗試將果酸類添加到多元醇與硼酸的體系當中，與多元醇類混合制備碳化硼粉體。

N.Tahara 等［37］先將不同添加量的酒石酸（TA）與甘油混合，隨后將混合物與硼酸反應合成前驅(qū)體。結果表明：TA可與甘油和硼酸反應，提高甘油與硼酸體系前驅(qū)體的碳硼分散度，增加了碳硼元素的分散程度，有效減少了反應時間。TA物質(zhì)的量為甘油的25%時，在1 250℃下，經(jīng)過2 h還原反應，可制備出少量碳殘留、粒徑為0.5～1.5 μm的碳化硼粉體。而在不添加TA的情況下，需在1 250℃下，還原5 h才可制備出少量碳殘留的粉體。

鑒于 N.Tahara 等［37］的研究結果，R.Din 等［38］為減少碳的殘留，將乙二醇添加入檸檬酸與硼酸合成的前驅(qū)體中。實驗發(fā)現(xiàn)，乙二醇可與檸檬酸硼酸前驅(qū)體進一步縮合反應，降低整個體系的黏度，增加C和B2O3的分散性，并在燒制過程中轉化成C和B2O3。當乙二醇物質(zhì)的量為檸檬酸的20%時，C和B2O3均勻性以及分散性達到最佳；在1 350℃下，經(jīng)過4 h還原反應，可制備出少量碳殘留碳化硼粉體，粉體粒徑為 5～15 μm。

相對于使用某一種多元醇制備碳化硼粉體，果酸與多元醇混合類碳源能夠提高前驅(qū)體的碳硼分散性，有利于縮短還原反應時間，制備出粒子尺寸更小的碳化硼粉體。

3.2 固相法合成前驅(qū)體制備碳化硼粉體

在前驅(qū)體法制備碳化硼粉體的研究中，前驅(qū)體多通過溶膠-凝膠法合成。這種方法常以有機溶液或水為溶劑，隨著反應的進行，體系黏度會逐漸增大，將會出現(xiàn)包覆原料的現(xiàn)象［39］；雖然以水為溶劑會降低反應黏度，但反應中蒸發(fā)水分同樣會造成原料損失，并且水的存在會延長前驅(qū)體凝膠的形成時間［34］。此外，溶膠-凝膠法步驟相對較多，在大規(guī)模的生產(chǎn)過程中會增加成本。

為了避免上述問題，N.Shawgi等［33］采用固相法，將PVA與硼酸粉體研磨后直接混合，通過低溫加熱合成出前驅(qū)體PVBO。前驅(qū)體PVBO經(jīng)過逐步升溫、分步熱處理等過程后，制備出微量碳殘留的納米級碳化硼粉體。之后，N.Shawgi等［40］將整個工藝逐步優(yōu)化，減少中間過程，使得此方法更加簡便易操作，具有應用和推廣的前景，為研究前驅(qū)體合成提供了新思路。其工藝流程示意圖見圖7。

圖7 固相法合成前驅(qū)體制備碳化硼粉體的工藝流程圖

4 總結與展望

碳化硼具有優(yōu)良的物理與化學性能，是一種可應用于諸多領域的先進陶瓷。目前，碳化硼粉體是制備碳化硼材料主要原料，其粉體的純度和尺寸成為推廣應用的關鍵。近年來，前驅(qū)體轉化法制備碳化硼粉體取得重大的突破，以聚合物、多元醇、糖類、果酸類為代表的碳源都可通過前驅(qū)體轉化法，制備出純度高、尺寸小、多種形貌的碳化硼粉體，開拓出更廣闊的研究方向和應用領域。雖然前驅(qū)體轉化法制備碳化硼粉體具有一定優(yōu)勢，但是仍然存在一些不足之處：1）形成的前驅(qū)體黏度很大，易使反應不充分；2）目前合成的前驅(qū)體中呈現(xiàn)碳多硼少的情況，單純減少碳源用量只會使前驅(qū)體酯化率下降，在空氣中裂解又浪費了碳源，所以如何合成出接近化學計量比的前驅(qū)體成為解決問題的關鍵；3）制備的碳化硼粉體尺寸不均勻；4）前驅(qū)體轉化法合成的碳化硼粉體，其物理化學性能研究偏少。

針對目前研究中存在的不足，未來可在以下方面做深入研究：1）提高前驅(qū)體的酯化程度；2）探索前驅(qū)體的組成結構，設計合成碳硼比例接近還原反應化學計量比的前驅(qū)體；3）調(diào)整制備路線，實現(xiàn)粒子大小可控合成；4）探究前驅(qū)體轉化法制備的碳化硼粉體與工業(yè)級粉體在性能上的差異。