環(huán)氧丙烷催化劑專利微導(dǎo)航

李良偉 白思雨

摘要：環(huán)氧丙烷作為一種基礎(chǔ)性化工原料，具有極高的應(yīng)用潛力和廣闊的市場前景，過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷是一種環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)方法，克服了氯醇法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢液、廢渣多的缺點(diǎn)，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)過程中污染小，基礎(chǔ)建設(shè)費(fèi)用低，原材料和能源消耗低，使投資和生產(chǎn)成本大大降低，是環(huán)氧丙烷工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展方向。近年來，國內(nèi)外都在加緊研究開發(fā)過氧化氫直接氧化工藝（HPPO法）的新技術(shù)，HPPO法的重要核心是催化劑，目前報(bào)道的HPPO催化劑中，主要包括三類：鈦硅分子篩催化劑、雜多酸/固體酸類以及負(fù)載金屬類催化劑。本文通過分析世界各國在全球以及在華專利申請情況，以期對企業(yè)合理開展技術(shù)研發(fā)、專利布局以及產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化提供幫助。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧丙烷;催化劑;專利微導(dǎo)航

中圖分類號：G306文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）15-0150-07

1 研究內(nèi)容和方法

1.1 數(shù)據(jù)檢索

檢索主要涉及專利數(shù)據(jù)庫，包括CNABS（中國專利文摘數(shù)據(jù)庫）、CNTXT（中國專利全文文本代碼化數(shù)據(jù)庫）、DWPI（德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫）。

檢索分為三個(gè)階段：初步檢索、全面檢索和補(bǔ)充檢索，對檢索的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行人工標(biāo)引篩選，對于明確指示催化劑為鈦硅分子篩、雜多酸/固體酸、負(fù)載金屬催化劑的，則優(yōu)先分入鈦硅分子篩、雜多酸/固體酸、負(fù)載金屬催化劑;沒有明確指示的其他類型催化劑則分入其他催化劑。最終獲得目標(biāo)文獻(xiàn)653件。

1.2 技術(shù)發(fā)展趨勢分析

1.2.1 專利申請態(tài)勢。圖1給出了HPPO催化劑的全球和在華申請趨勢，從圖中可以看出，最早在1968年就出現(xiàn)了1件有關(guān)環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，此后一直到1975年才出現(xiàn)了第2件專利申請，直至1992年以后該領(lǐng)域的申請量才開始迅速增長，并一直保持年均10件以上的申請，其中在2002年的申請量最多達(dá)到了22件。從歷年專利申請變化情況來看，國內(nèi)申請出現(xiàn)的時(shí)間較晚，HPPO催化劑的第一項(xiàng)在華申請出現(xiàn)在1989年，由中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所提出的一項(xiàng)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。但是隨后在華申請量的變化趨勢與全球申請量的變化趨勢基本相同，到2006年以后，在華的申請量呈穩(wěn)健增長態(tài)勢，占到全球的申請量的絕大部分，說明中國已成為該領(lǐng)域?qū)＠季值闹饕貐^(qū)，也證明中國正在成為該領(lǐng)域的主要潛在市場。

1.2.2 主要技術(shù)來源國/地區(qū)及目標(biāo)國/地區(qū)申請態(tài)勢。圖2給出了HPPO催化劑的主要技術(shù)來源國/地區(qū)趨勢，從圖中可以看出，在主要技術(shù)來源國/地區(qū)中，中國占到了36%，美國（US）、日本（JP）、德國（DE）分別為21%、18%、9%，雖然中國的申請量占比比較大，但是從申請趨勢上看，中國的申請主要集中在近幾年，這得益于全球在該領(lǐng)域早期的研究基礎(chǔ)和中國政府的大力支持，使得越來越多的中國企業(yè)和科研院所投入到該領(lǐng)域的研究中來。早期的申請基本以外企為主，特別是美國、日本和德國在該領(lǐng)域的專利布局較早，掌握了大量的基礎(chǔ)核心專利，技術(shù)研究體系成熟。

有關(guān)HPPO催化劑的專利分布總共涉及34個(gè)國家和地區(qū)，圖3給出了催化劑在中、美、日、德、歐以及其他國家/地區(qū)的申請趨勢，其中其他主要包括：韓國、加拿大、澳大利亞、巴西、西班牙、印度等國家地區(qū)，該圖可以直觀的表示出該領(lǐng)域?qū)＠饕季值哪繕?biāo)國家和地區(qū)。從該圖可以看出，催化劑的專利分布呈明顯的先升后降的趨勢，其中在2001年達(dá)到了申請的最高峰，年申請量達(dá)到了23件，之后逐年降低，趨于穩(wěn)定，說明催化劑的研究經(jīng)過一個(gè)高潮以后，已能滿足工業(yè)化的生產(chǎn)需要，近年來沒有突破性的研究發(fā)現(xiàn)，而主要以對現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)為主。

從申請量占比看，除去其他國家和地區(qū)，中、美、日分別占據(jù)了申請量的前三名，總量達(dá)到了64%，其他二十多個(gè)國家或地區(qū)的總申請量才36%，這與各國環(huán)氧丙烷的市場份額也基本一致。

從時(shí)間分布上看，相關(guān)企業(yè)在德國、美國和日本的專利布局比較早，主要原因在于他們是主要的技術(shù)輸出國，企業(yè)通常會(huì)先在本國申請專利，然后再向外輸出，而且相關(guān)企業(yè)在兩國的專利申請也一直在持續(xù)，說明HPPO催化劑的研究一直在持續(xù)改進(jìn)，而且還有一定的改進(jìn)空間。中國作為起步較晚的國家，1998年之后開始逐漸成為主要的技術(shù)目標(biāo)國之一，特別是中國在2001加入世貿(mào)組織之后，在環(huán)氧丙烷國際市場上的影響力越來越大，更多的企業(yè)開始在中國進(jìn)行專利布局。

1.3 主要申請人分析

圖4和圖5給出了催化劑的全球主要申請人排名，該排名基本上與申請量趨勢一致，排名前15的申請人中有10個(gè)為外企，中石化申請量雖大，但是結(jié)合國內(nèi)的申請趨勢能夠看出，中石化的申請基本上是在近幾年集中申請的，起步相對較晚，而巴斯夫、住友、贏創(chuàng)、阿克奧化學(xué)等都是老牌大型化工企業(yè)，他們在這方面的研究更加完善，且通過分析其專利具體公開的內(nèi)容可以看出上述公司的相關(guān)專利在工業(yè)生產(chǎn)方面的參考價(jià)值也更高。

在國內(nèi)的申請人中有一部分是來自大連理工大學(xué)、中科院等科研院所，說明中國的科研院所和大學(xué)在HPPO催化劑方面的參與程度比較高，若企業(yè)能夠積極引進(jìn)和整合我國高校的研究開發(fā)人力及相關(guān)資源，或能起到良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)示范作用。

在華申請排名前13名中有6名是中國的申請人，其中，中石化、大連理工大學(xué)、中科院、中觸媒、中國天辰也均屬于全球前15名的申請人，這表明國內(nèi)相關(guān)單位也已經(jīng)將該領(lǐng)域作為專利布局的重點(diǎn)，但6個(gè)國內(nèi)的申請人中有3個(gè)是大學(xué)或研究院所，說明催化劑技術(shù)的生產(chǎn)力轉(zhuǎn)化還有欠缺。

另外，全球前15名的申請人中的索爾維、三菱、雪佛龍并不在在國內(nèi)的前13名申請人中，說明上述申請人或未在中國布局專利，或因?yàn)槠渖暾堉饕獮镻CT尚未進(jìn)入國家階段，或部分晚期申請未滿18個(gè)月尚未公開。

值得注意的是河南省的鄭州大學(xué)也進(jìn)入了全國前13的申請人，出于地理位置上的優(yōu)勢，鄭州大學(xué)及其相關(guān)研發(fā)團(tuán)隊(duì)可以作為企業(yè)技術(shù)和人才引進(jìn)的參考。

1.4 重要專利技術(shù)分析

本部分借助專利引證頻次與同族數(shù)的排名，以及重點(diǎn)申請人信息，篩選出催化劑中的重點(diǎn)節(jié)點(diǎn)技術(shù)專利，并對重點(diǎn)節(jié)點(diǎn)技術(shù)作深入分析。以此確定該領(lǐng)域的核心構(gòu)成技術(shù)，為建立具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)體系提供支持。

1.4.1 鈦硅分子篩。鈦硅分子篩與H2O2組成的催化體系對有機(jī)物的選擇性氧化反應(yīng)具有獨(dú)特的催化氧化功能，對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)、芳烴氧化反應(yīng)、烷烴部分氧化反應(yīng)、酮的氨氧化反應(yīng)等均有較高的催化活性和選擇性，是目前HPPO中使用最多的催化劑。

結(jié)合被引證頻次、同族數(shù)量以及主要申請人排名，我們篩選了鈦硅分子篩領(lǐng)域的8件重點(diǎn)專利：EP200260B1、CN1168860A、CN1266380A、CN1261359A、CN1422236 A、CN1802364A、CN101054185A。

從年代分布上來看，重點(diǎn)專利主要出現(xiàn)在1996年至2007年的十多年間，這十多年也正是HPPO的專利申請達(dá)到的第一個(gè)高潮，此時(shí)是最容易產(chǎn)出重點(diǎn)專利的時(shí)間區(qū)間，在該時(shí)間區(qū)間內(nèi)，世界各國的競爭者競相搶占該領(lǐng)域的空白，并開始有意識的在重點(diǎn)市場內(nèi)進(jìn)行專利布局。從申請人來看，鈦硅分子篩的重點(diǎn)專利幾乎全部來自于國外申請人，其中德固賽和巴斯夫是主要的申請人。

意大利的埃尼股份公司是最早研究TS-1的公司，1986年埃尼公司在EP200260B1中提出了采用水熱合成和噴霧干燥法制備成型TS-1催化劑，該催化劑可催化間歇反應(yīng)器內(nèi)的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，H2O2轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)92%，在固定床反應(yīng)器中運(yùn)轉(zhuǎn)400小時(shí)，環(huán)氧丙烷選擇性可穩(wěn)定在90%以上，但此催化劑在制備過程中大量使用TPAOH，成本較高，活性也不能很好地滿足工業(yè)需求。目前該專利已過有效期。

一般金屬硅酸鹽的催化效力主要依賴于它們的相純度和形態(tài)學(xué)，因而，催化效力依賴于制備條件。德固賽股份公司發(fā)現(xiàn)焦化混合氧化物的應(yīng)用避免了由于金屬氧化物的其他相的存在而引起的問題。于1997年（優(yōu)先權(quán)為1996年6月19日）在專利CN1168860A中提出了一種微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽的制備方法：包括在模板存在時(shí)的硅和金屬源的水熱反應(yīng)，并且上述硅和金屬源采用焦化金屬-硅混合氧化物，該方法得到的微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽的催化活性高，不需要煅燒步驟，也無必要加入非活性粘合劑。目前該專利在中國的專利權(quán)有效期已屆滿。

雖然新鮮制備的非均相環(huán)氧化催化劑具有高活性和高選擇性，但是在環(huán)氧化的同時(shí)催化劑也逐漸失活。出于降低成本的原因，環(huán)氧化方法必須能進(jìn)行長時(shí)間的操作，同時(shí)保持高的環(huán)氧化物產(chǎn)率。催化劑的再生顯得尤為重要，1998年（優(yōu)先權(quán)為1997年6月6日）巴斯夫公司發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的溶劑洗滌、焙燒等再生方法對于再生含微孔的催化劑例如特別用于環(huán)氧化的鈦硅質(zhì)巖時(shí)不理想，因此在專利CN1266380A中提出了一種沸石催化劑的再生方法，該方法通過階梯式供氧加熱焙燒的方式避免局部過熱而不可逆地?fù)p害催化劑，可以確保在較短的焙燒時(shí)間內(nèi)完全除去催化劑上的有機(jī)雜質(zhì)。目前該專利的有效期也已屆滿。1998年（優(yōu)先權(quán)日為1997年7月1日）阿科化學(xué)技術(shù)公司在專利CN1261359A提出了通過溶劑洗滌再生含鈦的沸石催化劑。該含鈦沸石的方法包括在至少150℃的溫度下用一種含有選自銨、堿金屬陽離子及其混合物的陽離子源的溶劑洗滌含鈦的沸石。其中陽離子源選自磷酸、硫酸、羧酸、碳酸、硝酸、氫鹵酸的銨鹽和堿金屬鹽和氫氧化銨和堿金屬氫氧化物。目前該專利的專利權(quán)也已過有效期。

盡管經(jīng)過多年的研究，研究人員已經(jīng)非常深入和詳細(xì)地研究和測定了影響鈦硅石催化劑的合成和活性的參數(shù)，并相繼開發(fā)出了高活性的標(biāo)準(zhǔn)催化劑，但是在工業(yè)上仍然需要高效且成本更低的催化劑，還需要增加催化劑的活性。2001年（優(yōu)先權(quán)日為2000年3月2日）德固賽在專利CN1422236A中提出了一種含鈦沸石的生產(chǎn)方法：將可水解的硅化合物（如原硅酸四乙酯）、可水解的鈦化合物（如原鈦酸四乙酯）和在含水介質(zhì)中的堿性季銨化合物（如氫氧化四正丙基銨）混合并水解形成合成凝膠，然后在150℃～220℃下將合成凝膠凝膠結(jié)晶，上述結(jié)晶所得物質(zhì)還可將沸石分離出來，干燥并煅燒。所得到的含鈦沸石可用作催化劑，用于在可與水混溶的溶劑中通過含水過氧化氫環(huán)氧化烯烴。目前該專利在中國仍然授權(quán)有效。

為了提高生產(chǎn)過程中目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性，并降低環(huán)氧丙烷下游產(chǎn)物的選擇性，巴斯夫公司在2009年（優(yōu)先權(quán)日為2003年5月8日）在專利CN1802364A中提出了一種1，2-環(huán)氧丙烷的制備方法，其使用了一種多孔材料的催化劑，該多孔氧化材料是X-射線晶體學(xué)上被指認(rèn)為MWW型的鈦硅分子篩型沸石，除鈦和硅外，還進(jìn)一步包含其他元素，如鋁、硼、鉻、鎵、鍺和鐵中的至少一種元素。使用該催化劑，基于氫過氧化物，該方法產(chǎn)物1，2-環(huán)氧丙烷的選擇性至少88%，環(huán)氧化物反應(yīng)下游產(chǎn)物的選擇性不大于5%。目前該專利在中國仍然授權(quán)有效。

水熱合成很長時(shí)間內(nèi)都是合成鈦硅分子篩的主要方法，但該方法存在的缺點(diǎn)是，在模板存在下硅-鈦混合氧化物粉末反應(yīng)所需的反應(yīng)時(shí)間長，此外，得到的含鈦沸石有時(shí)不能保證有足夠的催化活性。因此，2007年（優(yōu)先權(quán)日為2006年4月15日）德固賽在專利CN101054185A中提出了一種硅-鈦混合氧化物粉末制備的鈦硅沸石，使用該粉末可減少制備含鈦沸石中的反應(yīng)時(shí)間，制備的含鈦沸石具有高催化活性。所述方法的特征在于：蒸發(fā)鹵化硅和鹵化鈦，使蒸汽進(jìn)入混合室，氫氣和一次空氣分別由此進(jìn)入該混合室，鹵化硅和鹵化鈦的蒸汽、含氫可燃?xì)怏w和一次空氣的混合物隨后在燃燒室中點(diǎn)燃，并且使火焰燃燒到反應(yīng)室中，另外將二次空氣引入反應(yīng)室中，隨后從氣態(tài)物質(zhì)中分離固體，所得的硅鈦混合氧化物粉末和堿性季銨化合物在150℃～220℃的溫度下于含水介質(zhì)中處理小于12小時(shí)的時(shí)間得到鈦硅分子篩。目前該專利在中國仍然授權(quán)有效。

丙烯和過氧化氫的氣相環(huán)氧化反應(yīng)工藝因?yàn)椴皇褂萌軇虼四軓母旧峡朔壳癏PPO工藝存在的問題，有望成為更有工業(yè)價(jià)值的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)新工藝。大連理工大學(xué)自2002年開始從事丙烯和過氧化氫氣相環(huán)氧化探索研究，并針對性的開發(fā)了改性的鈦硅分子篩催化劑，在專利CN110256376A中開發(fā)了一種氣固相流態(tài)化反應(yīng)方法使用的微球狀催化劑，該催化劑是一種微球狀的堿金屬離子改性鈦硅分子篩TS-1催化劑。這種堿金屬離子修飾的骨架鈦活性中心能夠在正常的丙烯/過氧化氫進(jìn)料比例下顯著抑制高溫下過氧化氫的自分解副反應(yīng)，因而能在氣相環(huán)氧化反應(yīng)中提高丙烯轉(zhuǎn)化率，減少氧氣生成，進(jìn)而提高過氧化氫有效利用率，提高反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性和安全性。

1.4.2 雜多酸/固體酸。雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑在用過氧化氫的氧化反應(yīng)中是一類重要的選擇性氧化催化劑，廣泛應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化，醇氧化，酚氧化及氧化胺，氧化硫醚等反應(yīng)中，磷鎢雜多酸催化劑本身既不溶于水相也不溶于有機(jī)相，只有當(dāng)它與H2O2反應(yīng)生成含有活性氧的活化催化劑狀態(tài)時(shí)才同時(shí)溶于有機(jī)相和水相。因此，一旦體系中H2O2被消耗完，它便以固體形式析出。從理論上講，這既實(shí)現(xiàn)了均相催化的高效性，又滿足了多相催化劑容易分離的優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的催化劑，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

結(jié)合被引證頻次、同族數(shù)量以及主要申請人排名，我們篩選了雜多酸/固體酸領(lǐng)域的7篇重點(diǎn)專利：JP4259873

B2、CN1255128A、AU2003205594A8、CN1401425A、CN135

5067A、CN101045716A、CN101007285A。

針對雜多酸/固體酸催化劑的重點(diǎn)專利最早出現(xiàn)于2000年前后，國外對于此類催化劑的研發(fā)同樣起步較早，阿科化學(xué)技術(shù)公司1998年（優(yōu)先權(quán)日為1997年5月5日）在專利CN1255128A中公開了一種單一液相中使用過氧化氫和含與[PW2O13（OH）]-2相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)的鹽式或酸式催化劑將烯烴轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物的方法：其中包括在催化有效量的含與[PW2O13（OH）]-2相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)地鹽式或酸式化合物的存在下，在基本上單一的有機(jī)液相反應(yīng)系統(tǒng)中，在可將相應(yīng)的烯烴形成環(huán)氧化物的有效的時(shí)間內(nèi)和溫度下，使烯烴與過氧化氫接觸。該環(huán)氧化方法的特征為單一的液相法，不需要分離有機(jī)層和水層，克服了兩相反應(yīng)系統(tǒng)存在的缺點(diǎn);使用該催化劑過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%。目前該專利在中國的專利權(quán)已屆滿終止。

國內(nèi)起步略晚但研發(fā)效率較高，大連化學(xué)物理研究所作為主要國內(nèi)申請人，在2000年和2001年即提出兩種雜多酸催化劑，專利公開號分別為：CN1355067A和CN1401425A，在CN1355067A公開了一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程，包括雜多酸類QmHnXMpO4+3p和絡(luò)合物類QmMO3（L）化合物，上述催化劑可以方便地分離和回收，并可循環(huán)使用。該發(fā)明中的催化劑的分離和多相催化劑相似，而在反應(yīng)過程中則完全體現(xiàn)出勻相催化劑的特點(diǎn)，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。目前CN1355067A的專利權(quán)在國內(nèi)仍然有效。

日本觸媒株式會(huì)社2002年（優(yōu)先權(quán)日為2001年3月12日）在專利JP4259873B2中提出了一種通過用氧化劑氧化具有至少一個(gè)乙烯雙鍵的化合物制備環(huán)氧化合物的催化劑，其包含含有多原子的雜多金屬氧酸鹽陰離子（A1），其具有兩個(gè)缺陷和/或三個(gè)缺陷結(jié)構(gòu)位點(diǎn)并含有硅和選自釩，鉭，鈮，銻，鉍，鉻，鉬，硒，碲，錸，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，鉑中的至少一種元素或銥，銀，金，鋅，鋁，鎵，銦，鈧，釔，鈦，鋯，鉿，鍺，錫和鑭系元素中的至少一種作為雜原子。該發(fā)明中的催化劑能夠顯著提高環(huán)氧化合物的收率和氧化劑的利用效率。

某些錳的配合物同樣是比較有效的氧化催化劑，但是它們通常是以六氟磷酸鹽的形式使用，因?yàn)椋姿猁}可溶于極性有機(jī)溶劑，這使得錳催化劑在用于HPPO時(shí)，難以分離，催化劑不能重復(fù)使用。瑞士龍沙公司2003年在專利AU2003205594A8（優(yōu)先權(quán)日為2002年1月15日）中提出了一種錳（IV）雜多鉬酸鹽和雜多鎢酸鹽催化劑，這種催化劑不溶于所有的常用溶劑，而且具有相當(dāng)甚至改善的催化活性，由于不溶，因此可以很容易地從反應(yīng)體系中分離。所述錳催化劑的結(jié)構(gòu)式為：[LMn（μLO）3MnL]n[XM12O40]m（I），其中L是1，4，7-三甲基-1，4-7-三氮雜環(huán)壬烷，X是P或Si，M為Mo或W，n為2或3，m為1或2，條件是（i）如果X為Si，則n=2且m=1，且（ii）如果X為P，然后n=3，m=2。

從工業(yè)化應(yīng)用的角度來看，以雜多酸鹽催化的過氧化氫環(huán)氧化還存在需要進(jìn)一步改進(jìn)的環(huán)節(jié)，例如，對酸敏感的環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性低、過氧化氫的利用效率低、含氯有機(jī)溶劑的使用等，最關(guān)鍵的困難在于催化劑的分離、回收和循環(huán)使用。2006年中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在專利CN101007285A中提出了一種有機(jī)-無機(jī)雜化類水滑石負(fù)載雜多酸鹽催化劑，該發(fā)明首次提出以有機(jī)-無機(jī)雜化的類水滑石作為雜多酸鹽的載體，使得多相催化劑的催化活性更接近于均相;采用獨(dú)特結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽具有更好的穩(wěn)定性;用于液相烯烴的過氧化氫環(huán)氧化，表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性（>95%），催化劑可以回收再利用，并保持活性、選擇性不降低。目前該專利在國內(nèi)的專利權(quán)仍然有效。

此外，中國石油化工股份有限公司2006年提出了一項(xiàng)專利CN101045716A，在該專利中通過直接采用高濃度的H2O2水溶液為氧化劑，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，實(shí)現(xiàn)丙烯的催化環(huán)氧化反應(yīng)。采用高濃度H2O2水溶液為氧化劑，提高了反應(yīng)體系中環(huán)氧丙烷的濃度，能夠降低分離能耗。同時(shí)，減少了體系中的水含量，降低了雜多酸催化劑的水解，使催化劑的穩(wěn)定性提高，并且使H2O2的有效利用率達(dá)到了90%以上，取得了較好的技術(shù)效果。

1.4.3 金屬催化劑。另外一種比較常見的多相反應(yīng)催化劑就是負(fù)載了活性金屬的催化劑，這類催化劑制備成本低，在環(huán)氧化反應(yīng)中也有所研究。結(jié)合被引證頻次、同族數(shù)量及主要申請人排名，篩選出金屬催化劑領(lǐng)域的3項(xiàng)專利：CN1628110A、CN1475306A、CN1805788A。此類催化劑的研究起步雖較早，但由于其自身存在活性組分易流失的缺點(diǎn)，在HPPO領(lǐng)域的應(yīng)用較少。

2003年住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社在專利CN1628110A（優(yōu)先權(quán)日為2002年2月8日）中提出了一種環(huán)境友好的環(huán)氧化方法：在磷酸化合物和金屬氧化物催化劑以及選自叔胺化合物、叔胺氧化物化合物、含氮芳香族化合物和含氮芳香族N-氧化物化合物的至少一種化合物存在下，可通過烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)來制備環(huán)氧化合物，所述金屬氧化物催化劑是通過過氧化氫與選自鎢金屬，鉬金屬，由鎢和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素組成的鎢化合物，鎢酸和其鹽，由鉬和IIIb、IVb、Vb或VIb族元素組成的鉬化合物，以及鉬酸和其鹽的至少一種物質(zhì)反應(yīng)而獲得的。該催化體系也獲得了較好的目標(biāo)產(chǎn)物收率。

通常情況下催化劑中的含鎢化合物為含鎢雜多酸，這類催化劑由于作為催化劑組分的含鎢化合物容易被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，從而減低了催化活性，因此使得重復(fù)利用所述催化劑變得不可能。為此，日本觸媒株式會(huì)社CN1475306A（優(yōu)先權(quán)日為2002年7月18日）公開了一種使用以含鎢化合物為必要組分的催化劑的液相氧化反應(yīng)的方法，通過所述的方法，可改善或保持所述催化劑的催化活性，并可防止所述的作為催化劑組分的含鎢化合物被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，由此控制其催化活性的降低，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用。申請人發(fā)現(xiàn)以多孔載體和提供活性位點(diǎn)的含鎢化合物為必要成分的催化劑在所述的液相氧化反應(yīng)法中較為有效，在這種催化劑中，除必要成分即所述的多孔載體和含鎢組分之外的某種特定組分的共存，能有效地改善或保持所述催化劑的催化活性，而且還能防止所述的作為催化劑組分的含鎢化合物被浸出而進(jìn)入液體反應(yīng)混合物，因此使得所述催化劑可在更大的程度上被重復(fù)利用。

日本住友化學(xué)株式會(huì)社在專利CN1805788A（優(yōu)先權(quán)日為2003年4月18日）中還提出了一種用于環(huán)氧化反應(yīng)的金屬催化劑，該催化劑由（A）、（B）、（C）和（D）接觸而形成：（A）為至少一種選自i）含有鎢和第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素的鎢化合物、ii）含有鉬和第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素的鉬化合物以及iii）鎢金屬和鉬金屬的金屬或金屬化合物;（B）為至少一種選自叔胺化合物、氧化叔胺化合物、含氮芳族化合物以及含氮芳族N-氧化物化合物的化合物;（C）為過氧化氫;（D）為磷酸化合物。使用該金屬催化劑，反應(yīng)溶劑中無須使用氯仿等在環(huán)境或勞動(dòng)安全衛(wèi)生方面有問題的溶劑，即可由烯烴和過氧化氫得到環(huán)氧化物，因此有利于工業(yè)生產(chǎn)。

1.5 小結(jié)

催化劑是HPPO技術(shù)分布中申請量最大的一個(gè)分支，也是HPPO工藝中研究最熱的技術(shù)分支，最早在1968年就出現(xiàn)了第一項(xiàng)有關(guān)環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，之后經(jīng)歷了十幾年的緩慢發(fā)展期，中國是最大的技術(shù)來源國，其輸出到其他主要國家/地區(qū)的數(shù)量卻遠(yuǎn)落后于美、歐、日、德等國家/地區(qū)，向外輸出技術(shù)的能力還比較弱。全球前15個(gè)的申請人中有10個(gè)是外企，中石化申請量雖大，但是結(jié)合國內(nèi)的申請趨勢能夠看出，中石化的申請基本上是在近幾年集中申請的，起步相對較晚。在國內(nèi)的申請人中有一部分是來自大連理工大學(xué)、中科院等科研院所，說明中國的科研院所和大學(xué)在催化劑HPPO催化劑方面的參與程度比較高，如果政府有關(guān)部門能發(fā)揮其組織能力，向企業(yè)引進(jìn)、整合我國高校的研究開發(fā)人力和社會(huì)資源，也許能起到非常良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)示范作用。從技術(shù)角度看，鈦硅分子篩仍是主流的催化劑，專利布局較為密集，從催化劑的制備到再生都已有相關(guān)專利布局，但是分子篩的改性仍是一個(gè)比較受關(guān)注的方向，特別是在新研究的氣相反應(yīng)方法中，因此，一方面企業(yè)可以購買使用現(xiàn)有技術(shù)，另一方面企業(yè)若想在鈦硅分子篩上繼續(xù)研究可從分子篩的改性和如何提高循環(huán)利用次數(shù)方面入手，進(jìn)一步提高催化劑的活性和經(jīng)濟(jì)性;雜多酸催化劑目前大多都還在研究階段，尚未在HPPO上工業(yè)化，雜多酸催化劑有其特有活性高、選擇性好等優(yōu)勢，企業(yè)應(yīng)當(dāng)持續(xù)關(guān)注;對于金屬催化劑，目前也在HPPO上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，國內(nèi)申請人應(yīng)該加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研的合作，并盡快在重點(diǎn)市場有意識的進(jìn)行專利布局。

2 對河南省HPPO產(chǎn)業(yè)的建議

2.1 專利布局

根據(jù)檢索分析，以昊華駿化為代表的河南省化工企業(yè)和以鄭州大學(xué)為代表的科研單位都對HPPO工藝或催化劑進(jìn)行過研究，根據(jù)前述分析，催化劑的專利申請量在經(jīng)過2013年至2015年的高峰期后，申請量逐漸回落，根據(jù)重點(diǎn)專利的發(fā)展脈絡(luò)可以看出，鈦硅分子篩的發(fā)展方向主要在于催化劑的循環(huán)利用，雜多酸催化劑未來的發(fā)展重點(diǎn)是尋找合適的季銨鹽陽離子，金屬催化劑的發(fā)展方向主要在于選擇合適的載體。企業(yè)可以通過充分檢索、詳細(xì)分析，采用規(guī)避設(shè)計(jì)的策略，從競爭對手的薄弱環(huán)節(jié)入手，例如，從催化劑的不同研發(fā)方向入手，或者在大公司忽略的細(xì)分市場入手完成自己的專利布局。

2.2 技術(shù)儲備

2.2.1 人才儲備。根據(jù)前述分析，HPPO法的國內(nèi)申請人比較集中，主要包括中石化、中觸媒，以及中科院、大連理工大學(xué)。一方面，政府有關(guān)部門可以牽頭聘請相關(guān)高新技術(shù)人才到河南省指導(dǎo)，促進(jìn)企業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。另一方面，企業(yè)也可以在人才招聘中定向關(guān)注中科院和大連理工大學(xué)相關(guān)課題組的畢業(yè)生，例如大連理工大學(xué)工業(yè)催化劑研究所王祥生課題組的畢業(yè)生，組建研發(fā)團(tuán)隊(duì)，進(jìn)行自主研發(fā)。在該過程中，政府可以發(fā)揮主體優(yōu)勢，提供政策支持，為專項(xiàng)人才提供適當(dāng)?shù)母＠a(bǔ)貼等，以吸引相關(guān)人才。

2.2.2 技術(shù)儲備。催化劑作為HPPO法的核心技術(shù)，在環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過程中起到關(guān)鍵性作用，擁有良好性能的催化劑技術(shù)對于環(huán)氧丙烷的高效生產(chǎn)至關(guān)重要。目前，在催化劑方面核心技術(shù)同樣由中石化、巴斯夫、住友化學(xué)等國內(nèi)外大公司掌握。國內(nèi)中石化和中觸媒兩家企業(yè)均具有自主研發(fā)的HPPO法高效催化劑，國內(nèi)科研院所如大連理工大學(xué)、中國科學(xué)院，在HPPO法的催化劑方面也有一定的研發(fā)基礎(chǔ)和技術(shù)儲備，可考慮通過購買專利或?qū)＠S可的方式進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)化，但科研院校的專利由于研發(fā)環(huán)境多局限于實(shí)驗(yàn)室級別，在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和轉(zhuǎn)化過程中普遍存在一定程度的工業(yè)放大困難等缺陷，在進(jìn)行技術(shù)引進(jìn)前應(yīng)當(dāng)對其專利進(jìn)行仔細(xì)分析。

但是對于企業(yè)來說，由于HPPO法的反應(yīng)裝置和工藝流程都區(qū)別不是很大，擁有性能優(yōu)良的催化劑技術(shù)成為企業(yè)是否有競爭力的重要因素，因此，仍然建議企業(yè)積極進(jìn)行自主研發(fā)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄭路凡，張永強(qiáng)，劉易，等.鈦硅分子篩成型的研究進(jìn)展[J].石油化工，2013（07）.