PET材料中低聚物的危害及提取

馬軍寶

（青島大學(xué)，山東 青島 266071）

1 引言

PET材料具有良好的力學(xué)性能，耐摩擦、耐疲勞并且可以在較高溫度下長期使用，是目前產(chǎn)量最高的一種纖維材料，無論是在薄膜[1]、食品材料[2]還是纖維等領(lǐng)域均被廣泛使用，但是由于PET材料的生產(chǎn)是一種縮聚反應(yīng)，依照現(xiàn)有的技術(shù)，PET低聚物是無法避免的[3]。99%的的低聚物是在乙二醇和對苯二甲酸二甲酯的催化酯交反應(yīng)中產(chǎn)生的；其中環(huán)狀低聚物產(chǎn)生的原因主要有三點(diǎn)：1.短鏈直線低聚物的環(huán)化；2.鏈端的環(huán)解聚；3.聚合物鏈中酯基或鏈間酯基交換消除反應(yīng)，交換消除反應(yīng)產(chǎn)生的低聚物占據(jù)了絕大部分[4]。

由于染色需要高溫高壓的條件，在這種條件下水分子很容易的穿透聚合物，低聚物也十分容易轉(zhuǎn)移。線性結(jié)構(gòu)的低聚物中帶有極性基團(tuán)，在水中具有一定的溶解性，對染色影響較小[5]。但是環(huán)狀低聚物的結(jié)構(gòu)與線性低聚物的結(jié)構(gòu)相差較大，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致結(jié)晶度高、溶解度小，會(huì)給染色帶來許多問題，因此避免低聚物形成較大的結(jié)晶也是一種十分有效的解決低聚物問題的思路[6,7]。

低聚物在紡絲過程中會(huì)在噴絲板凝聚，污染噴絲板影響其使用壽命,也會(huì)沉積在織物上引起色差、斑點(diǎn)等種種問題[4]。沉積的低聚物會(huì)增加紗線的摩擦力，導(dǎo)致紗線斷裂、絡(luò)筒困難和厚度不均等問題，也會(huì)導(dǎo)致織物的張力在成型過程中發(fā)生改變，最終降低纖維的可紡性，加速機(jī)器的磨損，增加能耗。同時(shí)靈敏元件的功能會(huì)被低聚物干擾，導(dǎo)致產(chǎn)生疵點(diǎn)及停機(jī)，低聚物也會(huì)聚集在染色閥門、管道、熱交換器等部位，阻礙染液循環(huán)，降低染色效率，影響紡織品質(zhì)量[8]。紡絲油劑也會(huì)受到影響，由于低聚物會(huì)被萃取，折射率法測得的含油率比實(shí)際含油率高，若據(jù)此調(diào)整紡絲上油工藝，勢必使纖維的實(shí)際上油率下降，從而影響纖維的可紡性[9]。在水染和超臨界染色過程中均會(huì)出現(xiàn)低聚物，但在染色過程中熱定型和堿性條件有利于低聚物的溶解，并且堿性條件是極為簡單有效的[10～12]。

2 提取

2.1 索氏萃取

索氏萃取法是利用溶劑的回流和虹吸對試樣持續(xù)的進(jìn)行提取，裝置十分簡單，但是所使用的有機(jī)溶劑大部分具有毒性，需要注意操作的安全。具體方法為：用濾紙包好5g樣品放入萃取器中，選擇在合適的溫度下進(jìn)行提取。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)可以對溶劑進(jìn)行回收，旋蒸去除溶劑后得到提取物。其優(yōu)點(diǎn)是所提取的低聚物純度較高，多次提取時(shí)誤差較小，高聚物也不會(huì)被提取出來；缺點(diǎn)則是操作耗時(shí)較長，萃取量和效率較低；此外，使用的溶劑不同結(jié)果也不完全相同。雖然操作簡便、準(zhǔn)確，但是得到的低聚物種類不多，對于一些經(jīng)過結(jié)晶且黏度較大的PET樣品并不適用[13，14]。

索氏萃取常用溶液包括：氯仿、二惡烷、氯苯、四氯乙烯；氯仿分子最小，因此容易滲透到纖維的內(nèi)部將低聚物溶解并擴(kuò)散到纖維外表，從而將內(nèi)部的低聚物提取出來；同時(shí)氯仿的沸點(diǎn)較低，加熱絲氯仿更容易蒸發(fā)，使萃取的循環(huán)和周期加快；可以認(rèn)為四氯乙烯等只能提取表面的低聚物。溶劑也具有協(xié)同作用如二惡烷與氯仿協(xié)同作用時(shí)二惡烷對低聚物有較好的溶解性，氯仿能夠加速纖維的溶脹，使低聚物能夠快速轉(zhuǎn)移到表面[9]。

2.2 溶解沉淀法

在物質(zhì)分離中溶解沉淀法的應(yīng)用極為廣泛。其原理是先將聚合物溶于良溶劑中，然后加入不良溶劑沉淀聚合物，而低聚物等則溶于混合溶劑中從而將低聚物分離。此方法與索氏萃取相比提取的低聚物含量明顯提高，同時(shí)提取的時(shí)間也大大減少，但是溶解沉淀法不僅僅會(huì)提取出低聚物，也會(huì)將添加劑和聚合反應(yīng)副產(chǎn)物等低分子的化合物提取出來，因此本方法在定量分析中結(jié)果會(huì)偏大[13]。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，使用此方法提取PET中的環(huán)狀低聚物所使用的溶劑有四氯乙烯、三氟乙酸、苯酚、四氯乙烷等；沉淀劑有甲醇、乙醇等。溶解沉淀法的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是該方法適用于所有PET樣品，即使是經(jīng)過結(jié)晶以及黏度較大材料[15]。

2.3 水熱法

在水熱萃取中，亞臨界水是萃取溶劑。在臨界點(diǎn)附近，水的性質(zhì)隨溫度和壓力的變化很快，它具有水解速度快、極性組分溶解度高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)PET水解和萃取之間達(dá)到平衡時(shí)，水熱處理使低聚物的總濃度達(dá)到最小值。水熱萃取后，環(huán)狀低聚物的濃度降低，線性低聚物的濃度增加，線性低聚物可能由于PET水解而增加。這些結(jié)果表明，當(dāng)聚對苯二甲酸乙二醇酯水解與萃取達(dá)到平衡時(shí)，水熱處理可使低聚物的總濃度達(dá)到最小值。然而，在150℃和175℃下，最低點(diǎn)是不同的。在這些溫度下的反應(yīng)與在200℃下的反應(yīng)具有相同的趨勢，但由于150℃和175℃下的PET水解速率低于200℃下的水解速率，因此最低點(diǎn)可能會(huì)移向較長的反應(yīng)時(shí)間。以分子量為100 kDa的PET顆粒為原料（樹脂），最佳條件是在200℃下萃取10分鐘，提取效率最高為16%。這項(xiàng)新技術(shù)是在短時(shí)間內(nèi)開發(fā)下一代的低聚物、生態(tài)友好的方法的一個(gè)很有前途的工具[16,17]。

2.4 超聲波萃取

超聲波萃取是基于索氏萃取的，步驟為：稱取5.00g纖維樣品剪碎置入有機(jī)溶液中，一般選擇氯仿，在一定溫度下恒溫水浴，超聲萃取4h，然后取出過濾，濾餅用同種溶劑沖洗，然后蒸餾回收溶劑，將得到的固體干燥稱重，最好選擇真空40℃干燥以免提取出的低聚物團(tuán)聚，與普通的PET材料相比再生的滌綸纖維中低聚物的含量更高[18]。由于超聲波具有的空化作用，使得氯仿等溶劑運(yùn)動(dòng)頻率加快，從而使得其更容易滲透到材料內(nèi)部，與索氏萃取相比大大減少了提取的時(shí)間。在超聲波萃取時(shí)利用60ml氯仿萃取三小時(shí)環(huán)狀低聚物提取率為1.98%，相同條件下索氏萃取率僅為0.8%[19]。

提取纖維表面雜質(zhì)：由于僅提取材料表面的雜質(zhì)，不再需要滲透進(jìn)入內(nèi)部，因此提取消耗的時(shí)間十分短。取一定量的樣品干燥稱重，室溫條件下，在超聲波清洗機(jī)中用氯仿洗滌樣品10 min，再用氯仿沖洗樣品2次即可。本方法適合已經(jīng)經(jīng)過染色的滌綸纖維，從而觀察纖維表面低聚物的沉積，進(jìn)行定量分析。但是本方法也會(huì)將部分染料提取出來，根據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨染料用量的增加，雜質(zhì)中低聚物含量下降，但表面聚酯雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這是因?yàn)殡S染料用量增加，染料類雜質(zhì)增多，低聚物析出量也增多，但染料類雜質(zhì)增加的多一些[20]。

2.5 其他方法

超臨界流體萃取：超臨界流體萃取法作為一種先進(jìn)的物理萃取技術(shù),在近代被廣泛關(guān)注，由于不使用化學(xué)溶劑，也不會(huì)不破壞物質(zhì)的化學(xué)成分，更加環(huán)保。其主要是通過壓力、溫度以及超臨界狀態(tài)下流體溶解能力之間的關(guān)系達(dá)到提取目的[13,21]。相對于其他方法，超臨界法具有分離效率高、分離物純度高、試樣回收率高等優(yōu)點(diǎn)。目前已研發(fā)出超臨界染色，主要應(yīng)用于聚酯纖維的染色。除此之外還有固相聚合、載體-溶劑等方法適用于不同的材料，有著各自的優(yōu)點(diǎn)。

3 小結(jié)

PET適用的范圍極廣，但是低聚物的存在一直在影響PET的加工和使用，能否對低聚物進(jìn)行有效的提取和分析成為了消除低聚物影響的一個(gè)重點(diǎn)。需要采用合適的方法相互結(jié)合，研發(fā)更為適用的提取技術(shù)，從而全面分析低聚物的含量種類，會(huì)為降低低聚物的影響提供部分指導(dǎo)作用。