水性聚氨酯涂料的功能化及性能

楊玉坤，王鑫，趙雄燕,2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

水性聚氨酯涂料以其安全、無(wú)毒、無(wú)溶劑揮發(fā)、附著力強(qiáng)和耐高低溫等特點(diǎn)，在涂料行業(yè)得到廣泛關(guān)注[1-3]。但是，普通水性聚氨酯涂料在空氣中可燃，具有較大的安全隱患，同時(shí)該種涂料耐水性較差，應(yīng)用領(lǐng)域受限[4]。為了使水性聚氨酯涂料應(yīng)用更加廣泛和安全，就需要對(duì)其進(jìn)行功能化改性[3,5]。

本文從阻燃型、防腐型、防水型和防霉型等方面綜述了功能化水性聚氨酯涂料的制備方法及性能，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析和總結(jié)。

1 功能化水性聚氨酯涂料

為了滿足人們?cè)谏a(chǎn)和生活等領(lǐng)域?qū)δ苄退跃郯滨ネ苛系男枨?，各?guó)科學(xué)工作者開展了大量的研究工作，研制開發(fā)了多種具有特殊性能的水性聚氨酯涂料，擴(kuò)大了水性聚氨酯涂料的應(yīng)用范圍[6-7]。

1.1 阻燃型水性聚氨酯涂料

在建筑材料表面涂上涂料可以增加其壽命，然而目前使用的大多數(shù)涂料無(wú)法抵御火災(zāi)。因此，增加涂層的耐火性至關(guān)重要[5]。其中阻燃型水性聚氨酯涂料，由于其環(huán)保和用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注[8]。

Wang等[8]合成了一種反應(yīng)性季戊四醇二羥乙基磷酸胺(PDNP)，將其引入到聚氨酯骨架中，成功地制備了阻燃型水性聚氨酯(FRWPU)。為了提高FRWPU力學(xué)性能，他們又設(shè)計(jì)合成了一種新型含磷氮端羥基單體三(N，N-雙-(2-羥基乙基)?；一?磷酸(TNAP)，并將其也引入到FRWPU中。測(cè)試結(jié)果顯示， PDNP與TNAP具有很好的協(xié)同效應(yīng)，得到的阻燃型水性聚氨酯涂料不僅具有良好的阻燃性能，而且力學(xué)性能優(yōu)異。

Wu等[5]以一種新型不含磷的無(wú)鹵阻燃劑雙(4-氨基苯氧基)苯基氧化膦為擴(kuò)鏈劑，將其加入到水性聚氨酯(WPU)中，制備了新型后擴(kuò)鏈阻燃型水性聚氨酯。熱失重和極限氧指數(shù)測(cè)試表明，WPU展現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。

Liu等[9]采用磷化殼聚糖(PCS)在超聲催化下對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，制備了有機(jī)改性剝離蒙脫石(PMT)，并將其添加到含有次磷酸鋁(AHP)的聚氨酯中。結(jié)果表明，含有9%AHP和1%PMT聚氨酯呈現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性能。

Patel等[10]以磷基聚酯多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯為原料，在不同的NCO∶OH的摩爾比下，分三步合成了阻燃型水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NCO∶OH的摩爾比為1.8∶1時(shí)，該水性聚氨酯涂料的阻燃性能最佳。

紫外光固化涂料[4,11]由于其揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放量低、能耗低、常溫固化快、循環(huán)時(shí)間短和性能優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到重視。提高紫外光固化涂料的阻燃性能，降低其潛在燃燒風(fēng)險(xiǎn)，研究意義重大。陳麗娟等[4,12]以二氯化磷酸苯酯、二胺化合物和丙烯酸羥乙酯為原料，設(shè)計(jì)合成了磷氮系膨脹阻燃單體：叔胺磷酸酯(N-PBAAP)和仲胺磷酸酯(EBAAP)。將其作為反應(yīng)型單體，用作聚氨酯丙烯酸酯紫外固化涂層。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該涂層具有良好的阻燃性能。

1.2 防腐型水性聚氨酯涂料

由于水性聚氨酯涂料的分散劑為水，其涂膜具有較差的耐化學(xué)性和耐溶劑性，若要達(dá)到防腐的要求，就要對(duì)其進(jìn)行改性，增加其防腐性能。

Christopher等[2]利用生物大分子海藻酸鈉(SA)和木質(zhì)素磺酸鹽(LS)分別對(duì)氧化鋅(ZnO)進(jìn)行表面改性，制備了納米復(fù)合材料SA/ZnO和LS/ZnO。然后采用溶液共混法，將上述納米復(fù)合材料分散在水性聚氨酯(WPU)涂料中，得到兩種水性聚氨酯涂料。測(cè)試結(jié)果顯示，含有0.3% LS/ZnO的WPU涂層具有更好的耐蝕性。

Li等[13]首先通過在氮化硼(BN)納米片上引入羥基，獲得了與水性聚氨酯具有良好的界面相容性的BN納米片水分散體(BN-OH)。然后用功能化的BN-OH制備了水性聚氨酯復(fù)合涂層。結(jié)果顯示，BN-OH在水性聚氨酯基體中均勻分散，起到了有效的阻隔作用，抑制了電解質(zhì)的滲透，進(jìn)而提高了該復(fù)合涂層的防腐性能。

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是很有前途的抗腐蝕材料。Wang等[14]設(shè)計(jì)開發(fā)了石墨烯基水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)涂料，為提高還原氧化石墨烯(RGO)在WPUA涂料中的分散性，首先制備了兩種不同結(jié)構(gòu)的新型鈦酸酯偶聯(lián)劑，雙(P，P-雙乙基二磷酸乙基己基)鈦酸乙酯(T2)和異丙三(焦磷酸二氧基)鈦酸酯(T3)，用其將RGO功能化并添加到WPUA涂料中。結(jié)果表明，功能化的RGO在WPUA涂料中分散均勻，且明顯提高了其耐蝕性。

Christopher等[15]利用聚乙烯醇(PVA)具有較高的親水性和良好的相容性等特點(diǎn)，用于改性氧化石墨烯/氧化鋅(GO/ZnO)和功能化炭黑/氧化鋅(CB/ZnO)，成功獲得了納米復(fù)合材料PVA/GO/ZnO(PGZ)和PVA/CB/ZnO(PCZ)，并采用溶液共混法將其分散在水性聚氨酯(WPU)體系中，得到新型水性防腐涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，WPU/PGZ復(fù)合體系比WPU/PCZ復(fù)合體系具有更好的分散性和耐蝕性。

1.3 防水型水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯含有親水性軟段[16-18]，這些親水性軟段使水性聚氨酯具有親水性的同時(shí)也極易被水分破壞[19]。因此，對(duì)于某些有耐水要求的應(yīng)用領(lǐng)域需要對(duì)其進(jìn)行防水改性。

Yang等[20]以4,4-二羥基二苯甲酮和1-溴十二烷為原料，設(shè)計(jì)合成了十二烷基二芳基重氮甲烷，并用其改性水性聚氨酯(WPU)涂料。結(jié)果顯示，改性后的WPU涂料的接觸角明顯增大，表明涂料的親水性降低，疏水性提高。此研究為制備室外應(yīng)用的防水涂料開辟了新途徑。

Jeonng等[21]利用末端含有丙烯酸基團(tuán)的聚乙二醇(PEG)大分子，通過自由基聚合的方式對(duì)水性聚氨酯涂料進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PEG大分子改性的WPU涂料具有很好的耐水性和透氣性。

Meng等[22]首先制備了環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(EO-PO)共聚物，然后再用EO-PO與聚四亞甲基醚乙二醇混合制備水性聚氨酯(WPU)涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此工藝制備的WPU涂料不僅粒徑小，而且防水性能優(yōu)異。

Yin等[23]首先合成了十八胺-石墨烯氧化物，然后通過自乳化法制備了一種新型環(huán)保型十八胺氧化石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸(ODA-GO/WPUA)乳液。研究結(jié)果顯示，該涂料不僅表面光滑，而且具有很好的防水和機(jī)械性能。

1.4 防霉型水性聚氨酯涂料

水性涂料是一個(gè)富含營(yíng)養(yǎng)的體系，當(dāng)溫度適宜時(shí)，就會(huì)有大量霉菌和細(xì)菌進(jìn)行繁殖[24]，使其在生物傳感器、凈水器等領(lǐng)域的應(yīng)用受到影響[25]。因此，制備防霉型水性聚氨酯涂料尤為重要。

Wu等[26]以異氟爾酮二異氰酸酯、N-甲基二乙醇胺和聚己內(nèi)酯為原料，合成了水性可生物降解陽(yáng)離子聚氨酯(WCPU)，其在酸性條件下劇烈攪拌可獲得水性分散涂料。研究發(fā)現(xiàn)，其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到100%。

Zhang等[27]采用陰離子表面活性劑對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，制備了親水性聚氨酯/二氧化鈦復(fù)合膜(HPTF)。結(jié)果表明，在可見光照射下，HPTF有明顯的抗菌活性。當(dāng)二氧化鈦含量為0.25%時(shí)，4 h內(nèi)，對(duì)大腸桿菌和白色念珠菌的抗菌活性分別達(dá)到95%和90%以上。

Wattanodorn等[28]通過在室溫下原位還原銀納米粒子制備了陰離子型水性聚氨酯/銀(WPU/Ag)納米復(fù)合涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，WPU/Ag納米復(fù)合涂料對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)到了99.99%。另外，銀納米粒子的加入不僅提高了WPU/Ag納米復(fù)合涂料抗菌性，還增強(qiáng)了其力學(xué)性能。

Zhang等[29]以異氟爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃、聚乙二醇和一種包含季銨鹽的新型L-賴氨酸為原料，設(shè)計(jì)合成了一種新型水性聚氨酯。測(cè)試結(jié)果表明，此種新型水性聚氨酯具有良好的抗菌性能，可應(yīng)用于醫(yī)用設(shè)備、食品包裝等領(lǐng)域的涂層。

1.5 其它功能化水性聚氨酯涂料

除上述幾類功能化水性聚氨酯涂料以外，科研人員根據(jù)需求還先后研制開發(fā)了導(dǎo)電、環(huán)保、減震、生物降解和自修復(fù)等功能化的水性聚氨酯涂料。

水性聚氨酯涂料為絕緣材料，若想在石油化工或煤礦等行業(yè)使用，還需要對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)電處理。Andreoli等[30]提出了一種簡(jiǎn)單、可重復(fù)、高效的制備均勻致密導(dǎo)電涂料的方法。在無(wú)表面活性劑的條件下，將炭黑(CB)或多壁碳納米管(MWNTs)加入到含有聚氨酯微球的水溶液中，獲得高導(dǎo)電水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)，制備的兩種涂料均具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。

Lei等[31]經(jīng)過一系列步驟從辦公廢紙中提取出了纖維素納米晶(CNC)，再用兩種不同的方法將CNC摻入到水性聚氨酯(WPU)涂料中。研究結(jié)果顯示，CNC與WPU之間通過界面氫鍵形成了新的相互作用，得到的CNC/WPU復(fù)合涂料穩(wěn)定性好，綜合性能優(yōu)良。本工作不僅解決了廢紙高效利用的難題，也為制備生態(tài)友好、可生物降解的新型環(huán)保型水性聚氨酯涂料提供了新的研發(fā)思路。

Liu等[32]開發(fā)了一種高比重微乳液合成路線，用于制備熒光水性聚氨酯納米分散體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的納米分散體粒徑分布均勻且分散效果好。此項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)制備高分散性熒光水性聚氨酯涂料提供了技術(shù)借鑒。

Deng等[33]以異氟爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇和丙烯酸酯為主要原料，通過調(diào)整NCO/OH的摩爾比制備了一系列水性聚氨酯丙烯酸酯材料。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)NCO/OH摩爾比為6∶5時(shí)，制備的材料具有優(yōu)良的減震性能。

聚氨酯涂層經(jīng)常被用于保護(hù)金屬材料，但如果涂層出現(xiàn)裂紋或微裂紋，聚氨酯涂層的防護(hù)性能會(huì)變差，金屬材料腐蝕過程可能會(huì)加快。為此，具有自修復(fù)性能的聚氨酯涂層開始引起人們的高度關(guān)注。Li等[34]用氧化石墨烯/聚丙烯腈電紡纖維將亞麻油作為愈合劑包封，添加到聚氨酯涂料中，制備了自修復(fù)水性聚氨酯涂料。并將其應(yīng)用于鍍鋅鋼板的防腐上，效果顯著。

Han等[35]以季戊四醇為核，聚四氫呋喃醚二醇和異氟酮二異氰酸酯為軟段和硬段，二甲基丙酸和乙氧基化聚合物二醇為親水性基團(tuán)，在不含溶劑的條件下，合成了高固含量的水性聚氨酯涂料。將其應(yīng)用于皮革涂飾劑，性能良好。

Xu等[36]以異氟爾酮二異氰酸酯、聚醚多元醇、二甲基丁酸和甲基丙烯酸羥乙酯為原料，采用紫外光固化制備了水性聚氨酯丙烯酸酯涂料。并將其涂覆在金屬鐵表面進(jìn)行性能測(cè)試。研究結(jié)果表明，該涂層對(duì)金屬鐵材料具有良好的防護(hù)作用。

Chen等[37]通過快速氧化法制備了纖維素納米纖維(CNFs)，將其與水性聚氨酯涂料共混制備了可3D打印的納米復(fù)合材料，可廣泛應(yīng)用在組織工程支架和醫(yī)療器械。

Huang等[38]設(shè)計(jì)制備了具有光學(xué)調(diào)節(jié)性能的高固體含量水性聚氨酯涂料。該涂料具有自消光或自抗眩光特性，可應(yīng)用于汽車內(nèi)部部件、電器外殼和家具表面等領(lǐng)域。

2 展望

近年來(lái)，環(huán)境保護(hù)和人類健康在全球范圍內(nèi)越來(lái)越受到重視，開發(fā)綠色環(huán)保型涂料已成為世界各國(guó)科技工作者的共識(shí)。水性聚氨酯涂料不僅性能良好，而且成本低、毒性小、使用安全，符合當(dāng)前綠色環(huán)保的理念，已成為水性涂料中發(fā)展最快的涂料產(chǎn)品。但在一些具體應(yīng)用領(lǐng)域，其性能仍存在短板，如阻燃性、防腐性、耐水性等方面急需改進(jìn)和提高，為了進(jìn)一步拓寬水性聚氨酯涂料應(yīng)用的廣度和深度，研制開發(fā)綜合性能優(yōu)異的產(chǎn)品勢(shì)在必行。今后該領(lǐng)域的發(fā)展將主要集中在以下方面：(1)研制具有自修復(fù)功能的新型水性聚氨酯涂料；(2)開發(fā)可生物降解的綠色環(huán)保型水性聚氨酯涂料；(3)借助于納米技術(shù)和分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)開發(fā)低成本、高性能水性聚氨酯涂料功能化的新工藝和新技術(shù)。