低介電常數(shù)材料研究及進(jìn)展

王 海，程文海，周濤濤，盧振成，王凌振，蔣梁疏

（浙江凱圣氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州324004）

在過去的幾十年，集成電路（IC）技術(shù)已經(jīng)得到迅速發(fā)展。從大規(guī)模集成電路（LSI）到超大規(guī)模集成電路（VLSI），IC 元器件集成度不斷提高，特征尺寸不斷縮小，特別是線寬減小至亞微米尺寸，由金屬線互連引起的寄生電容C和寄生電阻R越來越顯著，相應(yīng)的信號延遲和信號間串?dāng)_己經(jīng)成為限制IC 整體性能的瓶頸問題。傳統(tǒng)工藝中以鋁作為金屬互連線和以SiO2作為互連金屬介電層（IMD）帶來的RC 互連延遲，已經(jīng)大于信號本身傳輸?shù)拈T延遲。

為了減小R互連延遲，目前已采用電阻率更低的銅代替鋁作為互連金屬線，為了減小C對于互連延遲的影響還必須采用低介電常數(shù)（κ）材料作為IMD，通過采用低κ可以降低金屬線之間的寄生電容效應(yīng)。低κ互連介質(zhì)材料是超大規(guī)模集成電路互連結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，尋找κ較低的IMD材料成為超大規(guī)模集成電路工藝的發(fā)展方向。

1 低κ材料及性能要求

低κ材料是一種絕緣材料，也稱為介電材料。為了定量分析電介質(zhì)的電氣特性，一般采用κ來衡量其儲存電荷能力，對于介電材料來說，κ越小絕緣性越好。一般傳統(tǒng)互連金屬介電層SiO2的κ為3.9，低于3.9 時則定義為低κ，隨著微電子行業(yè)的發(fā)展，IMD介電材料進(jìn)入超低κ（κ＜2.2）時代。

低κ材料必須滿足嚴(yán)格的材料性能要求才能成功應(yīng)用到IC 互連結(jié)構(gòu)中。這些要求其具有良好的電氣性能、應(yīng)力性能、熱穩(wěn)定能、機械和以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性。所需的電氣性能包括低κ，低κ介電損耗和漏電流，以及高擊穿電壓。由于RC延遲和串?dāng)_主要由介電常數(shù)決定，在傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積技術(shù)成膜（CVD）SiO2膜中，κ約為3.9。

為了解決超大規(guī)模集成電路RC 延遲的問題，科學(xué)家用低κ材料代替SiO2，但作為IMD材料不僅要求κ盡可能低，而且還需要材料電氣、化學(xué)、機械和熱學(xué)等性能滿足薄膜制備需要。例如，電子元器件的制備過程中需要高溫處理，處理溫度達(dá)到500 ℃，所以低κ材料必須能耐住此溫度環(huán)境幾小時。另外，IMD 材料各層間的線性膨脹系數(shù)也要匹配，否則會導(dǎo)致IMD 材料層間的應(yīng)力不匹配而導(dǎo)致互聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂。而且作為超大規(guī)模集成電路IMD，低κ材料必須有大禁帶寬度，低界面態(tài)密度和缺陷密度及少的化學(xué)價態(tài)，大的禁帶寬度和缺陷密度是為了得到大的電子躍遷的勢壘高度。理想的低κ材料的性能要求見表1[1-2]。

表1 低κ材料的性能要求Tab 1 Required Properties of Low-κ Dielectrics

2 低κ材料分類

從材料性質(zhì)上可以將低κ材料分為改性SiO2基介電材料、氟化非晶碳材料、有機介電材料和復(fù)合介電材料4大類。

2.1 改性SiO2基低κ介電材料

無機低κ介電材料是以Si－O－Si 鍵為骨架，與SiO2類似，這類材料具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的硬度等，為了降低SiO2本體的κ，目前一般都是通過摻雜和形成多孔SiO2的方法。

氟元素其半徑小，電負(fù)性強，使得Si－F鍵的鍵能達(dá)到565 kJ/mol（C－F 鍵能為485 kJ/mol），電子云被緊緊地束縛在原子核周圍，使得Si－F鍵的極化率低，因而SiO2分子中引入氟元素能降低材料的κ。王鵬飛等使用等離子體增強化學(xué)的氣相沉積法（PECVD）方法以TEOS、O2、SiF4為原料在最優(yōu)條件下制備了SiOF 薄膜（也稱為FSG 薄膜）。傅里葉變換紅外光譜儀（FT IR）分析表明，薄膜中摻入的F 主要以Si－F 鍵形式存在。隨薄膜中摻入F含量的上升，薄膜κ降低。F含量較小時，薄膜κ降低得較快，F(xiàn)含量較大時，薄膜κ的降低漸趨平緩。由于F 有強的電負(fù)性，與Si－F 鍵相連的Si－O－Si鍵角減小，薄膜結(jié)構(gòu)變得疏松，密度降低，使折光率與κ降低。另外，Si－F 取代薄膜中的Si－O 鍵后減小介質(zhì)的離子極化以及較強極性的－OH鍵被F取代都會降低薄膜κ，在優(yōu)化條件下得到薄膜κ可達(dá)到3.2[3]。

除了F 元素?fù)诫sSiO2得到低介電常數(shù)材料外，采用C 原素?fù)诫sSiO2同樣可以得到低介電常數(shù)材料，這是因為Si－C 以及C－C 鍵所連成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了SiO2本體密度。丁士進(jìn)等以1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷（BTEE）為前驅(qū)體，通過添加表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷（P123）、HCl、乙醇和去離子水，制備溶膠溶液。然后，采用旋涂技術(shù)和后退火處理，獲得超低κ材料薄膜。通過控制前驅(qū)體、表面活性劑、催化劑和溶劑的比例，以及旋涂成膜條件和后處理條件，可獲得κ為2.1 的超低κ材料SiCOH 薄膜[4]。KWON 等以1,1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基-3,5-雙(三甲基甲硅烷氧基)四硅氧烷（OMBTSTS）作為前驅(qū)體，采用PECVD 沉積得到κ可低到1.90 的SiCOH 膜κ[5]。同樣也可以通過氟化形成F-SiCOH 膜，F(xiàn)-SiOCH薄膜κ可低至1.8[6]。

空氣的κ近似于1，因此把氧化硅材料做成多孔材料其κ可明顯下降。何志巍等以正硅酸乙酯、乙醇、水和鹽酸為原料，以溶膠-凝膠法在硅襯底上制備超低κ多孔SiO2薄膜，改變?nèi)軇┲幸掖嫉挠昧?，以改變凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中孔洞的大小及對介電常數(shù)的影響，優(yōu)化條件下制備的多孔SiO2薄膜κ最低達(dá)2.05[7]。吉川公縻等以烷氧基的化合物為前驅(qū)體，通過前驅(qū)體的水解和縮合反應(yīng)，最終得到多孔二氧化硅薄膜[8]。多孔二氧化硅薄膜形成用原料涂布至襯底上，及進(jìn)行氣相轉(zhuǎn)移處理以將襯底暴露于未添加水的有機胺蒸氣的氣氛中。同時，通過將孔徑控制在預(yù)定的范圍內(nèi)，實現(xiàn)κ降低、漏電流降低以及機械強度改善。

2.2 氟化非晶碳材料

聚四氟乙烯（PTFE）在較寬頻率范圍內(nèi)都有低的κ和低的介電損耗，并且其吸水率和熱穩(wěn)定性都比較好，但PTFE結(jié)晶度高、不可熔融加工，同時也幾乎沒有溶劑可溶解它，這阻礙了其作為低κ薄膜在IMD 中的應(yīng)用。作為同樣為全氟碳的氟化非晶碳材料其具有良好的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性以及氟化物所特有的疏水性，越來越受到人們的關(guān)注。

如劉雄飛等用CF4和CH4作為源氣體，用PECVD法制備了α-C:F薄膜，其κ與薄膜的F、C原子數(shù)之比有關(guān)，并與薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)，因此其κ也依賴于薄膜制備的工藝條件。FT IR 分析其化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)表明C－F基團(tuán)是其主要成分，是導(dǎo)致κ下降的原因。α-C－F薄膜由于其低的κ可達(dá)2.3[9]。

2.3 有機低κ介電材料

對于低κ有機介電材料一般指主要有機聚合物，包含非含氟聚合物、含氟聚合物。有機聚合物其分子主鏈可以彎曲，使高分子鏈具有柔性、易于加工、吸水率低，并且其κ一般都比較低，有機聚合物薄膜低κ材料研究領(lǐng)域占有重要地位。

2.3.1 非含氟聚合物

2000年陶氏化學(xué)公司開發(fā)出一類低κ多芳基碳?xì)渚酆衔?，商品名稱為“Silk”，Silk大概由包含鄰-二乙炔基或-苯基乙炔基的單體和（或）低聚芳族原料化合物的混合物組成，該材料的κ可達(dá)2.6～2.7，分解溫度超過500 ℃，在490 ℃時沒有軟化[10]。

此后，科學(xué)家對低κ非含氟聚合物進(jìn)行深入研究。REZVANOVA等以（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二亞乙基三胺（DETA），3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和三甲基甲氧基硅烷（TMMS）為前驅(qū)體，采用自組裝單層膜技術(shù)合成了多孔有機硅玻璃（OSG，κ=2.4）。

WANG 等報道了一種通過共價結(jié)合超支化PBO（HBPBO）制備低κ聚苯并惡唑（PBO）的方法。PBO的熱穩(wěn)定性不受HBPBO摻入的影響，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量和硬度由于HBPBO與線性PBO鏈的連接作用而得到改善，PBO的κ顯著降低[11]。與純PBO 相比，該材料還顯示出低的熱膨脹系數(shù)和低吸水率[12]。

JIANG 等使用前體1,2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷（BTEE） 和P123 制備介孔有機二氧化硅（MO）膜。研究了退火溫度，P123、BTEE摩爾比和水分吸附對MO薄膜性能的影響。結(jié)果表明，以P123、BTEE 摩爾比為0.016 制備的MO 薄膜顯示出最低的κ為1.80，耗散系數(shù)為0.006 8，在0.5 MV/cm時漏電流密度為2.01 nA/cm2，模量（E）為6.27 GPa 和硬度（H）為0.58 GPa。在500 ℃下退火后，MO膜的κ約1.92，在0.5 MV/cm時漏電流密度為7.08 nA/cm2，這種MO膜對于先進(jìn)的層間絕緣子非常有希望[13]。

苯并環(huán)丁烯（BCB）類低κ材料也是研究熱點，LI 等采用2 種三苯并環(huán)丁烯前驅(qū)體即TriBS 和四苯并環(huán)丁烯，Piers-Rubinsztajn（P-R）反應(yīng)得到TetraBS 單體，TetraBS 單體在溫度（＞200 ℃）轉(zhuǎn)化為透明的高度交聯(lián)的本體熱固性塑料，固化的TetraBS 顯示更好的熱穩(wěn)定性，更好的熱機械性能，κ低于2.4[14]。LIU等通過Wittig-Horner和Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)合成了包含剛性非平面共軛四苯乙烯（TetraPE）的二胺（TetraPEDA）。通過TetraPEDA和4種二酐的聚合反應(yīng)制備了4種高性能的功能性聚酰亞胺（PI）。由于引入了芳香族剛性非平面TetraPE結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺表現(xiàn)出色的性能，例如低κ（即使沒有氟化取代基），淺色，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（382～443 ℃）和空氣中的熱穩(wěn)定性（Td 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%最高565 ℃），以及優(yōu)異的機械性能[15]。

QIAN等報道了1種用于非氟化本征低κ和低損耗聚酰亞胺。設(shè)計并合成了1種新的非晶態(tài)非氟化聚合物（TmBPPA），其κ為2.23，在10 kHz時的損耗角正切低于3.94×10-3，同時，TmBPPA具有優(yōu)異的整體性能，例如出色的熱穩(wěn)定性，良好的機械性能，低吸濕性和高粘結(jié)強度[16]。

2.3.2 含氟聚合物

C－F 鍵的鍵能大，誘導(dǎo)極化率低于C－H 鍵，聚合物引入C－F 鍵能降低聚合物鏈的堆砌程度，從而降低聚合物的κ，同時C－F鍵可以改善聚合物的熱穩(wěn)定性，因為C－F 鍵比C－H 鍵的熱穩(wěn)定性更高。剛性聚合物鏈的經(jīng)典示例是芳香族聚酰亞胺（PI），由于分子鏈上有芳基和酰亞胺環(huán)，它們具有剛性骨架，這種結(jié)構(gòu)特性使PI 有優(yōu)異的機械和熱學(xué)性能，但PI 具有親水性，導(dǎo)致其具有較高的吸水率。

為了改善PI 性能，獲得在微電子領(lǐng)域應(yīng)用的具有良好機械和熱性能以及低熱膨脹系數(shù)的低κ聚酰亞胺薄膜，DONG 等設(shè)計了3 種含有吡啶和－C(CF3)2－基團(tuán)的新型二胺，與2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐（6FDA）進(jìn)行聚合，得到含吡啶和－C(CF3)2－基團(tuán)的氟化PI。該氟化PI 薄膜在1 MHz 時的κ較低，在2.36～2.52，同時仍顯示出優(yōu)異的機械性能，拉伸強度高達(dá)114 MPa。同時，PI膜具有良好的熱穩(wěn)定性，玻璃轉(zhuǎn)化溫度在262～275 ℃內(nèi)，吸水率在0.64%～0.79%[17]。

YIN等合成了氟化環(huán)氧樹脂即2,2-雙酚六氟丙烷二縮水甘油醚（DGEBHF），用甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA）將DGEBHF 熱固化，得到DGEBHF/MHHPA 低κ材料，測試研究表明，該材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為147 ℃，與固化的DGEBA 樹脂相比，雙-三氟甲基的引入可增強其介電性能，DGEBHF/MHHPA 的κ為2.93。同時相對于非氟化樹脂，氟化環(huán)氧樹脂吸水率也較低[18]。

NA 等通過3 步法，包括Friedel-Crafts ?；?，去甲基化，然后進(jìn)行親核反應(yīng)，獲得了環(huán)氧1,5-雙(4-氟苯甲?；?-2,6-二縮水甘油基醚萘（DGENF）單體。用甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）將單體固化得到DGENF 環(huán)氧樹脂。研究結(jié)果表明，DGENF 環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，疏水性和介電性能。由于在側(cè)鏈上引入了氟，DGENF 環(huán)氧樹脂的κ為2.97、介電損耗為0.018 8（在1 MHz下），說明側(cè)鏈上引入了氟，從而改善了環(huán)氧樹脂的電負(fù)性，有效降低了分子的極化性[19]。

NA 等以3-三氟甲基苯基氫醌環(huán)氧單體（3-TFMEP）和4-三氟甲基苯基苯并咪唑（4-TFMBI）固化劑制備得到氟化環(huán)氧樹脂。研究表明，用4-TFMBI 為固化劑的環(huán)氧樹脂均表現(xiàn)出較高的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及較低的κ和介電損耗，在10 MHz時κ為3.38[20]。

2.4 復(fù)合材料

KURINCHYSELVAN 等報道了胺的氟化物與均苯四甲酸二酐聚合的氟化聚酰亞胺（PI），再與3 種不同的納米材料，氧化石墨烯（GO）、八碳（氨基苯基）硅氧烷（OAPS）、氧化石墨烯與八碳（氨基苯基）硅氧烷（GO-OAPS）混合，得到3種復(fù)合膜，并對3 種復(fù)合膜進(jìn)行了比較[21]。相比而言，7% OAPS-GO/PI 的κ=2.1，要比純PI、GO/PI和OAPS/PI 復(fù)合材料的κ低。由于其多孔籠狀結(jié)構(gòu)，接枝到GO 表面的OAPS 有助于降低極性，并有助于提高絕緣性能。此外，7%OAPS-GO/PI 復(fù)合膜還顯示出較高的接觸角（107°），這有助于增強膜的疏水性。

KURINCHYSELVAN 等采用雙酚-AF，苯胺和多聚甲醛制備了新型氟化苯并噁嗪，再與氧化石墨烯（GO-C-aps）復(fù)合得到氟化苯并噁嗪（BAF-a）雜化復(fù)合材料（GO-BAF-a）。從熱學(xué)、介電學(xué)和表面研究獲得的數(shù)據(jù)推論，雜化復(fù)合材料與純苯并噁嗪基體相比，具有更高的熱穩(wěn)定性，改善的疏水性和較低的κ[22]。

Qiu 等以均苯四甲酸二酐（PMDA）和2,2-雙(4-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷)作為胺單體通過非水乳液聚合制備得到聚酰亞胺微球，該聚酰亞胺微球為球形、單分散，粒徑為31～33 μm。以均苯四甲酸和二酐4,4′-氧二苯胺（ODA）為單體得到聚酰亞胺，再以聚酰亞胺微球作為填充劑，形成的聚酰亞胺混合物。對混合物的熱性能，介電性能和機械性能研究表明，在聚酰亞胺混合物中聚酰亞胺微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%時，κ為2.26～2.48，損耗角正切為6.63×10-3～8.57×10-3（1 MHz），均顯著低于ODA-PMDA聚酰亞胺。分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別高于440 ℃和290 ℃，聚酰亞胺混合物具有優(yōu)異的耐熱性。當(dāng)聚酰亞胺微球的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，聚酰亞胺混合物具有最大的拉伸強度（128.50 MPa）和斷裂伸長率（9.01%）[23]。

楊曉慧等將四甲基-雙(γ-氨丙基)-二甲基硅氧烷（APDS）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）混合，然后分別與均苯四甲酸酐（PMDA）、3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸酐（BTDA）和3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸酐（ODPA）進(jìn)行無規(guī)共聚，合成了3種含二甲基硅氧烷的共聚聚酰亞胺（POA、BOA和ODOA）。采用熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）對其熱性能進(jìn)行了表征，用介電分析儀對3種共聚復(fù)合聚酰亞胺在頻率為0.1～105Hz 和溫度為50～300 ℃的κ和介質(zhì)損耗因數(shù)（tan δ）進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：在頻率≥1 kHz 和溫度為50～250 ℃時，3種復(fù)合聚酰亞胺的κ均為2.2～2.4，變化很小。在頻率≤1 kHz時，溫度對κ的影響明顯增大，特別是溫度高于200 ℃時影響顯著。在一定頻率下，tan δ隨溫度的升高而逐漸增大，在高頻時tan δ增加很慢。在一定溫度下，tan δ隨頻率的升高而減小[24]。

3 制備方法

低κ材料按照薄膜淀積方式分類可以分為CVD工藝和旋涂技術(shù)成膜（SOD）工藝。無機低κ材料成膜一般采用CVD的方法，能用CVD方法沉積薄膜的聚合物數(shù)量是有限的，有機和復(fù)合低κ材料一般采用SOD方法成膜[25]。參見表2。

表2 不同材料成膜方法Tab 2 Film deposition methods of different materials

4 結(jié) 語

隨著大馬士革、銅電渡與化學(xué)機械拋光（CMP）等工藝的日趨成熟，銅工藝已經(jīng)成為集成電路工藝的重要領(lǐng)域，同時銅與低κ介質(zhì)相結(jié)合的新型互連結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為集成電路互連技術(shù)的主流。為了最大限度減小RC延時，需要研究和開發(fā)綜合性能優(yōu)異的低κ材料代替SiO2，要從各種低κ材料優(yōu)缺點中篩選出適合集成工藝的綜合性能優(yōu)異的低κ材料。摻氟SiO2薄膜因具有較高的熱穩(wěn)定性和較高的機械強度，相對較低的κ等優(yōu)點，所以在VLSI中它是一種有應(yīng)用前景的低κ材料。有機碳?xì)渚酆衔锊牧嫌捎谄浣Y(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)量少，一般κ較低，但熱穩(wěn)定性較差，機械強度低，但有機聚合物填隙性好，平整度高和殘余應(yīng)力小等優(yōu)點，如聚酰亞胺具有良好的IC 制作過程的兼容性和絕緣性，作為高性能聚合物材料PI 已被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域，但其κ只有3.4。向有機聚合物引入氟原子可改善聚合物性能，如PI 氟化后可極大改善PI的溶解性，降低了κ，得到低κ及優(yōu)異綜合性的氟化PI。盡管許多氟化有機聚合物都滿足低κ材料的電氣性能要求，但尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率等綜合性能都低于SiO2。復(fù)合材料具有有機和無機材料的優(yōu)點，具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和介電性能，也是近幾年的研究熱點。

如表1所述，應(yīng)用于下一代VLSI的IMD低κ材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)是相當(dāng)苛刻的，低κ材料研究至今，各種低κ材料層出不窮，但目前沒有一種低κ材料能完全符合這一標(biāo)準(zhǔn)，不能真真完全替代SiO2。理想的低κ材料并不容易獲得，IMD 低κ材料介電性能與綜合性能的均衡關(guān)系如何選擇仍然是集成電路發(fā)展面臨的重要課題，通過分子設(shè)計制備低κ材料，研究分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，從而摸索出適合低κ材料的研究方法。可以預(yù)計，未來科學(xué)家不斷深入地研究和實踐中，各種綜合性能優(yōu)異的低κ材料將不斷涌現(xiàn)，結(jié)合集成工藝的不斷創(chuàng)新，將不斷推動集成電路向前發(fā)展。