高性能白炭黑的制備方法

蔣紅華，王亞納，王 帥，阮建成*

（1.杭州新德環(huán)?？萍加邢薰?，浙江建德311604；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江省化工高效制造技術(shù)重點實驗室，杭州310027)

白炭黑（又名水合無定型二氧化硅，分子式SiO2·nH2O）是一種質(zhì)輕的多孔性的二氧化硅粒子，由于其結(jié)合水以表面羥基的形式而存在，因此對其表面進(jìn)行改性之后能獲得一些有特殊結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)材料，是一種用途比較廣泛的精細(xì)無機(jī)化工產(chǎn)品。白炭黑的化學(xué)穩(wěn)定性好，并且具有電絕緣性好、耐高溫等特點；相對于對基質(zhì)以及添加劑方面所表現(xiàn)的化學(xué)惰性，其對一些常用的活性成分氟化物抗生素和維生素等有比較好的相容性[1]。正是這些特點，白炭黑在高分子復(fù)合材料、催化劑載體、橡膠、精密陶瓷、涂料、激光技術(shù)、航空航天技術(shù)等行業(yè)都有比較廣泛的應(yīng)用。

白炭黑的制備方法可以分為物理法和化學(xué)法2大類。其中物理法所制備的白炭黑質(zhì)量不高，達(dá)不到橡膠等行業(yè)的需要，因此使用較少。工業(yè)上較多使用的是化學(xué)法，其中氣相法和沉淀法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)白炭黑的主要工藝。氣相法是將四氯化硅氣體在氫氣和氧氣中在高溫條件下水解反應(yīng)制成煙霧狀二氧化硅，然后再使其凝結(jié)成絮狀，最后分離脫酸得到產(chǎn)品。氣相法所制得的白炭黑純度高、粒徑小、性能優(yōu)越，廣泛運(yùn)用于油漆、涂料、硅橡膠、粘膠劑、復(fù)合材料及不飽和聚酯樹脂等。但是氣相法生產(chǎn)白炭黑的原料價格昂貴，反應(yīng)流程長且設(shè)備要求高，生產(chǎn)過程耗能大，技術(shù)復(fù)雜等限制了其的大量生產(chǎn)[2-3]。沉淀法是用水玻璃為原料進(jìn)行酸沉淀生成白炭黑的工藝方法，即用水玻璃進(jìn)行酸化得到顆粒疏松分散的以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出的白炭黑粉末，該法的工藝較簡單，生產(chǎn)設(shè)備簡單，產(chǎn)量高，易于形成工業(yè)化生產(chǎn)，但是其產(chǎn)品質(zhì)量相對于氣相法來說有比較大的差距，粒徑大、粒徑分布寬、活性較低[4-5]。此外也有用稻殼、硅石灰等作為原料的沉淀法[6]。因此，近年來沉淀法中制備出與氣相法品質(zhì)相當(dāng)?shù)陌滋亢跐u漸成為人們競相研究的熱點。

本研究采用基于酸沉淀法生成白炭黑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Na2SiO3溶液，0.5～1.5 mol/L；硫酸溶液，0.05～3.00 mol/L；蒸餾水。

1.2 實驗方法

采用的基于酸沉淀法生成白炭黑的工藝，使用一定含量的硫酸和硅酸鈉溶液發(fā)生凝膠化反應(yīng)，再經(jīng)過進(jìn)一步處理得到最終產(chǎn)物白炭黑。反應(yīng)由2步組成，先縮合成溶膠，然后溶膠再轉(zhuǎn)化為水凝膠。反應(yīng)式為：

制備步驟：

先將濃度為0.5～1.5 mol/L 的硅酸鈉溶液加蒸餾水稀釋到一定量，在30～60 ℃的條件下預(yù)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為200～300 r/min。接著在這個體系內(nèi)加入一定含量的硫酸溶液進(jìn)行中和，直到pH 約為6～9，最后保溫熟化得到晶種，這個過程是反應(yīng)的一段。

將晶種加水稀釋到體積為5～7 倍后升溫至60～100 ℃，在攪拌的情況下同時滴入稀釋的硅酸鈉溶液和硫酸溶液，保證終點的pH為6～9，此為反應(yīng)的二段。

然后繼續(xù)加入硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=4～5，在加熱和攪拌的條件下老化一段時間，得到漿液。老化的目的是為了使包裹中或未完全反應(yīng)的硅酸鈉繼續(xù)中和反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，漿液稍冷卻，用泵打入隔膜壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾，控制壓濾機(jī)油缸壓緊壓力為20 MPa。將壓濾所得的濃縮漿先用水進(jìn)行洗滌，直到洗滌后所產(chǎn)生的的廢水中電導(dǎo)率小于1 mS/cm。然后再將洗滌后的濃縮漿放入二級打漿系統(tǒng)進(jìn)行打漿。最后將二次打漿的濃縮漿打入干燥塔中于500 ℃進(jìn)行噴霧干燥，得到產(chǎn)品白炭黑，最后包裝。

1.3 分析方法

采用HG/T 3073－1999測定白炭黑的比表面積[7]；吸油量采用HG/T 3072－2008 的方法測定[8]；其余性能指標(biāo)采用HG/T 3061－2009測定[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 中和反應(yīng)溫度的影響

沉淀法白炭黑的空間結(jié)構(gòu)需要通過DBP 的吸油量來表征，吸油量越大，則白炭黑內(nèi)的3D 網(wǎng)絡(luò)鍵枝結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，白炭黑的附聚體之間相互作用就越強(qiáng)，在膠料補(bǔ)強(qiáng)效果方面都有比較好的提高。并且在一定范圍內(nèi)，白炭黑的吸油量越高，其分散性越好[10-11]。沉淀法生產(chǎn)白炭黑的一段反應(yīng)主要生成原始的晶體粒子，而二段反應(yīng)在原始粒子的基礎(chǔ)上聚結(jié)成二次粒子，此時白炭黑表面存在一定數(shù)量的羥基，因此白炭黑的比表面積與其表面羥基數(shù)量成正相關(guān)關(guān)系，比表面積越大，表面羥基數(shù)量越多，導(dǎo)致羥基所表現(xiàn)出的活性就越顯著[12]。但是比表面積越大對性能也有負(fù)面作用，當(dāng)比表面積過大時，因其表面的羥基比較多，會以氫鍵聚集起來，從而使得白炭黑粒子之間相互作用變強(qiáng)，粒子間內(nèi)聚力過強(qiáng)，致使白炭黑的分散性變差，在應(yīng)用過程中會產(chǎn)生粘度過大容易結(jié)焦的缺點[13]。因此在確定適合吸油量和比表面積時需要結(jié)合白炭黑的用途以得到適宜的粒子結(jié)構(gòu)。

在硅酸鈉溶液、硫酸溶液含量、反應(yīng)時間、體系pH 不變的情況下，改變一段反應(yīng)（二段反應(yīng)溫度60 ℃）以及二段反應(yīng)（一段反應(yīng)溫度40 ℃）的溫度，測得不同反應(yīng)溫度下所得的白炭黑的比表面積Sm以及吸油量F，結(jié)果如圖1和圖2。溶液硅酸鈉的濃度為40 mmol/L，溶液硫酸的濃度為1 mol/L，中和反應(yīng)終點pH 為8，熟化時間60 min，老化時間30 min。

圖1 一段反應(yīng)溫度對白炭黑比表面積和吸油量的影響Fig 1 Effect of the first reaction temperature on surface and DBP of the silica

圖2 二段反應(yīng)溫度對白炭黑比表面積和吸油量的影響Fig 2 Effect of the second reaction temperature on surface and DBP of the silica

從圖1 和圖2 可以看出，產(chǎn)品白炭黑的比表面積以及吸油量受到一段反應(yīng)溫度和二段反應(yīng)溫度的影響。隨著一段反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品白炭黑的比表面積有一個下降的趨勢，40 ℃之前下降得較緩慢，40 ℃之后隨著溫度的升高白炭黑比表面積下降較快。提高溫度會促進(jìn)硅酸的凝聚，加速硅酸脫水而縮合，形成二氧化硅粒子，但是過高的溫度會使得二氧化硅粒子沉淀過快聚集成粗大的粒子，降低了白炭黑的質(zhì)量。隨著溫度的升高，產(chǎn)物吸油量先增大后減小，在40 ℃處達(dá)到最大，原因是在適宜的溫度容易形成結(jié)構(gòu)較疏松的白炭黑粒子。

而在二段反應(yīng)溫度對白炭黑比表面積和吸油量的影響基本趨勢與一段反應(yīng)相似，但是二段反應(yīng)溫度對比表面積的影響弱于一段反應(yīng)，并且其對吸油量的影響也相對較小，因此在實際生產(chǎn)過程中通過控制一段反應(yīng)溫度和二段反應(yīng)溫度的可得到不同比表面積與吸油量的白炭黑。

2.2 原料配比即終點pH的影響

其他條件不變的情況下，改變硅酸鈉溶液與硫酸的配比即最終pH，比較產(chǎn)品白炭黑的性能得到優(yōu)化配比，結(jié)果如表1所示。

表1 終點pH對白炭黑性能的影響Tab 2 Effect of pH to the quality of silica

在硅酸沉淀的工藝當(dāng)中，當(dāng)pH 小于7 時，硅酸鈉溶液較容易反應(yīng)生成硅凝膠；但當(dāng)pH 大于10.5的時候又會以硅酸根離子的情況存在。文獻(xiàn)報道一般二氧化硅沉淀的pH要控制在8～9，這樣沉淀出的二氧化硅粒子呈現(xiàn)粉狀的球形顆粒[14-16]。從表1 可以看出，最終pH 控制在8 左右是比較適當(dāng)?shù)摹H 為8 時，硅酸聚合速率較合適，形成的一次粒子間將通過表面羥基的相互作用聚集成二次粒子，粒子空隙較大，有比較高的比表面積和吸油量。當(dāng)反應(yīng)過程中的pH 低于7 時，硅凝膠非常不穩(wěn)定，陰離子含量低且擴(kuò)散雙電層較弱，反應(yīng)后的漿料中會出現(xiàn)很多質(zhì)地較硬的顆粒物，在后期打漿干燥階段這些顆粒物會造成打漿不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量下降。但是pH 也不可以過大，也會影響硅凝膠的穩(wěn)定性，二氧化硅的含量較大，體系內(nèi)的顆粒粒徑分布會變寬，最終導(dǎo)致白炭黑性能下降。

2.3 硅酸鈉和硫酸含量的影響

硅酸鈉含量對產(chǎn)物的分散性和結(jié)構(gòu)有比較大的影響，其他條件不變的情況下，改變硅酸鈉含量，檢測產(chǎn)物白炭黑的性能，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，隨著硅酸鈉含量增高，比表面積呈現(xiàn)一個下降的趨勢。原因是隨著硅酸鈉含量的增高，其密度也相對提高，反應(yīng)生成的一次粒子的密度也升高，因此其聚集速度加快，從而形成了顆粒粗大的產(chǎn)物，降低了比表面積。但是硅酸鈉溶液密度過小也會造成不利的影響，雖然容易生成凝膠狀的硅酸，然而產(chǎn)生的粒子過于細(xì)小，在后續(xù)處理打漿、洗滌、干燥中會增加其難度，加大水的消耗量，提高了生產(chǎn)成本。

表2 硅酸鈉溶液含量對白炭黑性能的影響Tab 2 Effect of content of sodium silicate to the quality of silica

硅酸鈉在濃度為40 mmol/L時，其吸油量能夠達(dá)到最大，此時白炭黑結(jié)構(gòu)最疏松，顆粒間空隙大，因此結(jié)構(gòu)度好，在應(yīng)用的時候會更好的與基體相融合。

硫酸含量對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)也有一定的影響。硫酸含量過大時，容易造成反應(yīng)體系酸化過度，從而使得產(chǎn)品的粒徑分布不均勻，寬度加大，結(jié)構(gòu)性能下降；而當(dāng)硫酸含量過低時，會使得生成的硅酸內(nèi)包含大量的水分而使得孔道容積過大，這對產(chǎn)品白炭黑的性能也有不利的影響。

2.4 其他條件的影響

其他條件例如硅酸鈉溶液的品質(zhì)對產(chǎn)物白炭黑的性能也有一定的影響，品質(zhì)不好的硅酸鈉溶液中常含有一些硅酸的聚合體，在反應(yīng)的過程中這些聚合體會增大較快，從而形成硅酸的凝結(jié)塊。硅酸鈉溶液中也常含有一些雜質(zhì)，如鐵離子、鋁離子、鈣離子等，這些離子會促進(jìn)凝結(jié)塊的形成，從而大大降低了產(chǎn)品的質(zhì)量，如鐵離子就會使白炭黑產(chǎn)品呈紅色，降低了其透明度。

一段和二段反應(yīng)攪拌速度也會影響產(chǎn)品性能，攪拌速度過快，雖然粒子分散較快，但是粒子沒有足夠的時間聚集，使得粒徑過小，對后處理造成了比較大的困難，且大大增加了能量和水的消耗，提高了生產(chǎn)成本。攪拌速度過慢會使得粒子聚集太過，形成粒子粗大的產(chǎn)品白炭黑，產(chǎn)品性能大大下降。

還有其他細(xì)節(jié)，諸如一段反應(yīng)和二段反應(yīng)的時間、熟化時間及溫度、老化時間及溫度等都需要研究并找到一個最適宜的組合以生成品質(zhì)最佳的白炭黑產(chǎn)品。

2.5 工藝改進(jìn)結(jié)果

所采用的工藝改進(jìn)對白炭黑的產(chǎn)品性能有一個比較好的提高，工藝較簡潔，通過一段反應(yīng)生成一次粒子晶體，通過二段反應(yīng)的同時滴加硅酸鈉溶液和硫酸溶液中和反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生二次粒子晶體，并且在反應(yīng)過程中保持恒定的攪拌速度、恒堿當(dāng)量控制，一步制作出晶種。在中和反應(yīng)之后留有一定的熟化時間，從而使得粒子聚集增長沉淀，所制備的白炭黑能夠形成良好的粒子結(jié)構(gòu)、均勻的孔徑分布，具有低堆積密度、高空隙率、高二氧化硅含量，高比表面積及高吸油量，并且具有高消光性。具體的性能在表5中列出，符合HG/T 3061－2009的規(guī)定。這種白炭黑非常適用于油墨、油漆、涂料、彩噴紙、皮革等行業(yè)做消光劑，也可以用于食品中抗結(jié)塊劑或高檔汽車底盤漆中的粘合劑。

表3 工藝改進(jìn)后的白炭黑性能指標(biāo)Tab 3 Quality of silica after improving the production process

3 結(jié) 論

通過反應(yīng)條件的優(yōu)化，在溶液硅酸鈉的濃度40 mmol/L，溶液硫酸的濃度1 mol/L，一段反應(yīng)溫度40 ℃，熟化時間60 min，二段反應(yīng)溫度60℃，老化時間30 min，中和反應(yīng)終點pH 為8 的優(yōu)化條件下，制得DBP吸油量達(dá)到3.45 mL/g的優(yōu)質(zhì)白炭黑。

在生產(chǎn)過程中，需要控制硅酸凝膠中雜質(zhì)的含量，控制凝膠內(nèi)一次粒子及二次粒子的排列方式和團(tuán)聚情況，降低二次粒子的聚集體尺寸，盡量減少三次粒子的聚集，使其平均粒徑較小，粒徑分布均勻，空隙率高，吸油量高，就可以得到高性能的沉淀法白炭黑，其效果就可以接近氣相法白炭黑。工藝改進(jìn)后的沉淀法對于目前的中國白炭黑制造業(yè)來說意義深遠(yuǎn)，對工業(yè)化具有一定的指導(dǎo)意義。