溶劑-凝膠法合成鋰離子電池正極材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2

史晉宜，張曉敏

（吉林化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，吉林 吉林132022）

目前的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等 材 料。LiCoO2材料中鈷為稀有金屬，價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境還有一定的污染；LiNiO2制備困難，循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性都比較差。LiMn2O4正極材料放電容量較低，在充放電過(guò)程會(huì)發(fā)生Jahn-Teller畸變效應(yīng)，容量衰減很快，使得LiMn2O4正極材料等不到大面積應(yīng)用[1-2]。而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一種高性能鋰離子電池正極材料，以其比容量高、熱穩(wěn)定性好和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)引起了國(guó)內(nèi)外研究者的高度重視，最近幾年出現(xiàn)了大量關(guān)于這種材料的報(bào)道，是一種很有前途的鋰離子電池正極材料[3-4]。

目前，制備鋰離子電池電極材料的方法主要有固相法、共沉淀法和溶劑凝膠法等。溶劑凝膠法作為一種液相混合的方法，是制備納米級(jí)材料的一種主要方法。本研究中，使用溶劑-凝膠法合成鋰離子電池正極材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2，并考察不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品物性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

醋酸鋰、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳，檸檬酸，碳酸乙烯酯，二甲基碳酸二甲酯，氨水，六氟磷酸鋰（LiPF6），分析純；特氟龍化乙炔炭黑（TAB）。

馬弗爐（HLX16C），烘箱；X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max Ultima III），掃描電鏡（SEM，JSM-6490LV型），電化學(xué)分析儀（CT2001A）。

1.2 制備方法

將醋酸鋰、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳作為原材料，溶于80 ℃去離子水中，待固體全部溶解后，加入檸檬酸，溫度維持在75～80 ℃，反應(yīng)30 min。待反應(yīng)完成后，攪拌下加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH約9后蒸干溶劑，至生成凝膠。再把凝膠放入烘箱烘干，研磨成粉末，馬弗爐分別在850、900、950 ℃煅燒，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。

稱取適量活性材料與TAB混合，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與TAB 的質(zhì)量比7:3，壓制成大小適中的電極片，用錫紙包好放入真空干燥箱中80 ℃烘干12 h，制成正極極片；用金屬鋰-聚丙烯薄膜分別做電池的陽(yáng)極和絕緣隔膜；電解液采用摩爾比1:1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，與濃度1 mol/L 的LiPF6混合，將其組成CR2032的紐扣電池，進(jìn)行下一步的電化學(xué)測(cè)試。

使用X-射線衍射儀（Rigaku D/max UltimaⅢ，德國(guó)） 檢測(cè)材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描電鏡（JSM-6490LV 型，日本）觀察材料的微觀形貌，使用電化學(xué)分析儀（CT2001A、武漢金諾）分析其電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為850、900、950℃下煅燒的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒的XRD。

圖1 不同煅燒溫度下的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRDFig 1 XRD of different calcination temperatures of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

由圖1可以看出，所有樣品均符合α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)特征，未見(jiàn)雜質(zhì)峰，可知實(shí)驗(yàn)時(shí)合成的樣品較為純凈或是生成的雜質(zhì)含量較低而在XRD 上未能顯示[3-4]。

隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物的衍射峰都有一定程度的偏移，尤其850 ℃產(chǎn)品較為明顯，產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因主要有2 個(gè)：1）850 ℃時(shí)，反應(yīng)條件強(qiáng)度不夠，使得部分陽(yáng)離子未能進(jìn)入預(yù)想晶格位置，從峰強(qiáng)度較弱這點(diǎn)也可部分說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題；2）高溫下（＞900 ℃）時(shí)，少量鋰離子會(huì)汽化，從而離開(kāi)反應(yīng)體系，這樣形成的產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)離子缺陷，導(dǎo)致產(chǎn)品中陽(yáng)離子化合價(jià)發(fā)生一定的變化，導(dǎo)致其晶胞體積發(fā)生變化。因此，無(wú)論是溫度過(guò)低導(dǎo)致的結(jié)晶度不夠還是溫度過(guò)高導(dǎo)致的陽(yáng)離子化合價(jià)變化都會(huì)對(duì)產(chǎn)品電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。

2.2 SEM表征

溶膠-凝膠法制備的粉體材料在組成和形貌上具有很高的均勻性，在鋰離子電池材料制備中有廣泛的研究和應(yīng)用。在溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料過(guò)程中，檸檬酸具有多官能團(tuán)常作為螯合劑與各種陽(yáng)離子反應(yīng)，達(dá)到原子水平的均勻分布，降低了材料的晶化溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，制備的粉體具有粒子小、粒徑分布窄、均一性好、比表面積大、結(jié)晶程度高等優(yōu)點(diǎn)。通常情況下，對(duì)于晶體氧化物的合成，合成溫度越低，得到的晶體顆粒越小。圖2為不同煅燒溫度下制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的SEM照片。

圖2 不同煅燒溫度制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM照片F(xiàn)ig 2 SEM micrograph of different calcination temperatures of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

由圖2可以看出，隨著煅燒溫度的升高，顆粒直徑有所增加。850 ℃時(shí)顆粒直徑≤0.5 μm，900 ℃時(shí)的顆粒直徑約為0.5～0.8 μm，950 ℃時(shí)的顆粒直徑在1 μm 左右。而對(duì)于較小的產(chǎn)品粒徑?？梢钥s短鋰離子遷移的路徑，提高材料的整體電導(dǎo)率，從而提高材料的電化學(xué)性能。

2.3 一次循環(huán)的充放電性能

圖3 為900 ℃煅燒產(chǎn)品1C 條件下一次循環(huán)的充放電曲線。

圖3 900 ℃制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 1C一次循環(huán)充放電曲線Fig 3 Cyclic charge-discharge curve of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 1C which produced at 900℃calcination

由圖3可以看出，充電平臺(tái)在3.95～4.2 V，對(duì)應(yīng)著Ni2+/Ni4+的電化學(xué)變化。曲線呈現(xiàn)的是一個(gè)典型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在充放電時(shí)的電壓變化趨勢(shì)，從另一個(gè)方面證實(shí)了得到的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。另外，其充放電比容量之間差異較小，即單次循環(huán)的效率較高，因而在這個(gè)溫度下制得的材料其電化學(xué)性能較為優(yōu)異。

2.4 循環(huán)性能

圖4為不同溫度下煅燒制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能曲線。

圖4 不同溫度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能曲線Fig 4 Cyclic charge-discharge curve of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 1C which produced at different temperature calcination

由圖4 可以看出，900 ℃制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料電池的循環(huán)穩(wěn)定性最好，50次循環(huán)后其放電比容量保持率為93.5%。但是850、950 ℃制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，電池的初始容量尚可，但隨著循環(huán)次數(shù)的增多，放電比容量逐漸降低，比容量保持率過(guò)低。

產(chǎn)生這種性能差異的主要原因有：1）850 ℃時(shí)，反應(yīng)中產(chǎn)品結(jié)晶性差，因而導(dǎo)致其循環(huán)性能較差。2）在高溫時(shí)（950 ℃），一方面鋰離子的汽化使產(chǎn)品晶體出現(xiàn)陽(yáng)離子缺陷，影響了其電化學(xué)性能；另一方面，高溫下制得的晶體顆粒較大，使鋰離子在材料中的遷移距離增大，增加了材料的內(nèi)阻，從而降低了電導(dǎo)率，使其電化學(xué)性能變差。

3 結(jié) 論

使用溶劑凝膠法制備了較為純凈的鋰離子正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑凝膠法是制備顆粒均勻，粒徑較小的固體材料的一種十分有效的合成方法。在所有的產(chǎn)品中，900 ℃下制得的材料表現(xiàn)出了最佳的電化學(xué)性能，這主要是在較低溫度時(shí)產(chǎn)品的結(jié)晶度不夠；而在較高溫度下，鋰離子的氣化導(dǎo)致的陽(yáng)離子缺陷和產(chǎn)品粒徑較大導(dǎo)致的電導(dǎo)率降低造成的。