碳化物類生物油加氫脫氧催化劑的研究進展

徐海升，何麗娟，黃國強

(西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065)

生物油是一種清潔燃料，被認為是化石燃料較為理想的替代品，但生物油中含有大量的含氧化合物(醇類、酚類、呋喃類、醚類、醛酮類、酸類、酯類)使得其表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性差、熱值低、黏度大、腐蝕性強等缺點，不宜直接使用，需通過加氫脫氧(HDO)來提高品質[1-3]。

金屬碳化物是由碳原子填充在金屬晶格的四面體孔穴中形成的一種間充性合金，不僅具備良好導電性，而且具有高熔點和高機械強度的優(yōu)點[4]。碳化物催化劑的催化性能類似于貴金屬催化劑，并且是氫解、氫化、異構化反應以及生物質衍生的含氧化合物的電催化析氫和HDO的有效催化劑[5-8]。有文獻報道[9]，在過渡金屬晶格中引入碳會增大晶格常數(shù)，使得d帶能區(qū)收縮。通過滲碳，使得過渡金屬費米能級上的d帶電子密度增加，賦予金屬類似于貴金屬的電子密度；并且所得材料中的碳含量越高，其性能越趨向于貴金屬[10-11]。

1 加氫脫氧反應機理

2 碳化物催化劑

碳化物催化劑在生物油HDO反應中表現(xiàn)出良好的催化活性，而且大大降低氫氣損耗量，被稱為“類貴金屬”催化劑[19]。不同載體對催化劑的催化效果有顯著影響。

2.1 氧化物載體

常見的氧化物載體有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO等單組分載體，還有CeO2-ZrO2、V2O5-SiO2和V2O5-ZrO2等復合載體。相對于單組分載體而言，復合載體具備更高的研究價值。

Al2O3是催化領域應用最廣泛的載體，但Al2O3較強的酸性容易導致催化劑結焦致使催化劑活性降低；另外，Al2O3水熱穩(wěn)定性低，可以與水反應生成AlO(OH)，容易氧化活性組分導致催化劑失活[20-23]。SiO2載體屬于惰性載體，與模型化合物中的氧之間的作用力較弱[24-25]。ZrO2和TiO2酸性弱于Al2O3，作為催化劑載體不易結焦失活[26]。Peter等[27]在壓力為10.0 MPa條件下，將Mo2C/ZrO2催化劑用于苯酚HDO反應。發(fā)現(xiàn)，當溫度高于280 ℃時，盡管H2分壓很高，但由于催化劑的氫化活性較低，苯酚可以直接脫氧生成苯，苯可以進一步被氫化成環(huán)己烷。Boullosa-Eiras等[28]將Mo2C/TiO2和MoP/TiO2催化劑分別用于苯酚HDO反應時發(fā)現(xiàn)：在350 ℃、2.5 MPa條件下，Mo2C/TiO2催化劑的催化活性高于MoP/TiO2催化劑。Mo2C/TiO2催化劑作用下，苯酚HDO的主要產物是苯(選擇性大于85%)，而環(huán)己烯和環(huán)己烷的量很少。隨著反應時間的延長，對苯的高選擇性會略有降低，而對環(huán)己烯的選擇性則表現(xiàn)出上升的趨勢。

由此可見，單組分氧化物載體可能并不是最理想的HDO催化劑載體，所以需要對單組分氧化物載體改性來滿足實際應用，并且探尋合適的新型的多元復合載體。

2.2 活性炭載體

一般而言，活性炭(AC)是指熱解、活化處理含碳原材料制備的具有較強特異性吸附能力的炭材料的總稱[29]。從微觀角度來看，AC是碳素微晶不規(guī)則排列的多孔碳材料[30]，具有豐富的孔結構，孔徑可分為微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)[31-34]。且活性炭具有很強的吸附性，能夠滿足作為催化劑載體的要求。

采用碳熱還原法制備的Mo2C/AC催化劑顯示出高活性和良好穩(wěn)定性。王楓濂等[35]采用該法制備了20%Mo2C/AC催化劑，并將其應用于3-甲氧基-4-羥基苯甲醛HDO反應。實驗發(fā)現(xiàn)，200 ℃時3-甲氧基-4-羥基苯甲醛的轉化率達28.2%，4-甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性達94.2%。He等[36]發(fā)現(xiàn)，在溫和條件(1.0 MPa、100 ℃)下，Mo2C/AC催化劑對3-甲氧基-4-羥基苯甲醛轉化率高達98.6%。Mo2C/AC催化劑的高活性可能是源于催化劑表面高度分散的Mo2C納米粒子，而且Mo2C/AC催化劑在循環(huán)使用多次后催化活性沒有明顯的降低。

Cao等[37]研究了MoCx/C催化劑對愈創(chuàng)木酚HDO反應的催化性能。結果發(fā)現(xiàn)，在0.5 MPa、300 ℃，反應2.0 h條件下，愈創(chuàng)木酚轉化率可達到99%，苯酚選擇性為76%，副產物鄰甲基苯酚和苯的量很少，其選擇性分別僅為8%和3%。另外，MoCx/C在其他生物油酚類的HDO反應中，亦具有極高C—O鍵(ArO—CH3)斷裂選擇性，可高選擇性獲得芳環(huán)類產物。

高比表面積、高化學穩(wěn)定性、價廉易得的活性炭具有豐富的孔隙結構以及良好的吸附能力[38]，因此活性炭是催化HDO反應的一種比較有競爭實力的載體。但是，隨著活性組分負載量的增加，活性炭孔道容易發(fā)生堵塞，其根源是活性組分與載體活性炭之間的相互作用較弱。因此，開發(fā)新技術改善其缺陷是十分有必要的。

2.3 碳納米管和碳納米纖維載體

碳納米管(CNT)和碳納米纖維(CNF)都屬于分散相尺度小于100 nm的一維碳納米材料。本征sp2雜化結構的CNT具備高導電性、高化學穩(wěn)定性、高比表面積等特點，在電極材料、催化劑載體、超級電容器等方面顯示出廣闊的應用潛力[39-41]。CNF具備密度低、結構致密、比表面積高、高比模量等特點。當CNF作為催化劑載體時具有以下優(yōu)勢：1)比表面積大，能允許活性組分充分分散在表面，從而進一步提高催化活性；2)化學穩(wěn)定性高，可以耐強酸強堿環(huán)境；3)特殊的纖維生長結構，可以滿足不同的催化反應要求[42]。

Jongerius等[43]將Mo2C/CNF和W2C/CNF催化劑應用于愈創(chuàng)木酚HDO反應，于375 ℃、5.5 MPa H2壓力條件下，以十二烷為溶劑在高壓反應釜中反應4.0 h。結果表明，兩種催化劑作用下，雖然愈創(chuàng)木酚的轉化率都接近于100%，但相比于W2C/CNF而言，Mo2C/CNF催化劑具有更高的催化活性并且能生成完全脫氧的芳族產物，例如苯和甲苯。此外，Santillan-Jimenez等[44]發(fā)現(xiàn)，反應溶劑影響反應過程和結果。在350 ℃、4.0 MPa H2壓力條件下，以十二烷為溶劑時，愈創(chuàng)木酚首先通過去甲基化然后加氫脫氧轉化為苯酚，愈創(chuàng)木酚的轉化率高達98%以上，苯酚的選擇性接近于50%；而以乙酸和糠醛為溶劑時，苯酚和鄰苯二酚的選擇性增高但愈創(chuàng)木酚的轉化受到抑制。

直接以CNF為載體，碳化物為活性組分制備的催化劑在生物油HDO反應中顯示出高催化活性。Qin等[45]制備了Mo2C/CNF催化劑，并將其應用于植物油(棕櫚油和玉米油)HDO反應。結果表明，Mo2C/CNF催化劑作用下，含氧化合物的轉化率為98.03%。Mo2C/CNF的高活性是源于Mo2C納米粒子在CNF外側產生毛細管效應。Mo2C/CNF催化劑在循環(huán)使用5次后，催化活性沒有明顯的降低。

由此表明，高比表面積和高化學穩(wěn)定性的CNT和CNF是目前受到廣泛關注的一類催化劑載體，以其為載體制備的碳化物催化劑在生物油HDO反應中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。

2.4 非負載型

為了避免載體對碳化物催化劑催化活性的影響，非負載型碳化物催化劑引起了人們的關注。其中Mo2C和W2C具有高催化活性、高化學穩(wěn)定性和價廉的優(yōu)點，它們獨特的類Pt性能使其在電催化、光催化、儲能設備、傳感器等方面有廣泛的應用[46-48]。

Levy等[49]研究發(fā)現(xiàn)，W2C具有與貴金屬相似的電子結構和催化特性，從而碳化物這一新型的催化劑逐漸引起了人們的重視。一些其他的過渡金屬碳化物對于生物油加氫脫氧也有很好的活性和選擇性。Mo2C催化劑對于在H2氣氛中，生物油的加氫脫氧顯示出了與貴金屬催化劑相似的加氫脫氧活性和選擇性。

Mo2C催化劑在生物油HDO反應中顯示出對芳烴產物的高選擇性，原因可能是原位氧修飾作用抑制了芳香族化合物的連續(xù)氫化反應，從而降低了對環(huán)己烷的選擇性。Chen等[50]在260～280℃、氫氣與酚類化合物的摩爾比約為3 300的條件下，將Mo2C催化劑應用于酚類化合物(間甲酚、茴香醚、1,2-二甲氧基苯和愈創(chuàng)木酚)的氣相HDO反應。實驗發(fā)現(xiàn)，HDO的主要產物是芳烴(苯和甲苯)，其收率可達90%，而對環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的選擇性低于10%。同樣，Lee等[51]發(fā)現(xiàn)，在147～247℃、0.1 MPa條件下，Mo2C催化劑可高效催化苯甲醚氣相HDO反應。研究表明，Mo2C催化劑可選擇性地除去氧而不攻擊氣相苯甲醚HDO反應中的芳環(huán)，促使苯的選擇性高達90%，而對于連續(xù)氫化產物環(huán)己烷的選擇性低于9%。此外，苯甲醚HDO產物苯的選擇性隨著苯甲醚轉化率的增大而增高。最重要的是，Mo2C催化HDO是在H2分壓為常壓且反應溫度(147～247 ℃)顯著低于典型HDO反應溫度(227～427 ℃)的條件下進行的，這表明了碳化物作為選擇性HDO催化劑用于生物油的精制具有廣闊前景。

Lu等[52]將磷鎢酸水合物溶解作為前驅體，在650 ℃、CH4氣氛(流速約為0.5 cm3/s)中處理5.0 h進行滲碳處理，并以二氧化硅為模板，制備了具有三維有序多孔結構且BET比表面積大于70 m2/g的W2C催化劑，將其應用于催化苯甲醚的氣相HDO反應。實驗發(fā)現(xiàn)，在相對較低的反應溫度(150～170 ℃)下，苯甲醚HDO反應產物苯的選擇性大于96%，對苯的高選擇性可能是源于W2C的特殊制備方法。

Ramanathan等[53]于370 ℃條件下，在滴流床反應器中研究了Mo2C催化苯并呋喃HDO反應的催化性能。實驗發(fā)現(xiàn)，苯并呋喃HDO反應的主要產物是乙基環(huán)己烷和乙苯，且脫氧率也能達到理想值。

Lee[54]在280 ℃、0.1 MPa條件下，將Mo2C催化劑應用于由間甲酚、苯甲醚、1,2-二甲氧基苯和愈創(chuàng)木酚(摩爾比為1∶0.96∶0.95∶0.98)組成的混合物的氣相HDO反應。結果發(fā)現(xiàn)，可以實現(xiàn)原料的高度轉化(轉化率為95%)以及對脫氧芳烴產物的高選擇性(95%)。另外，產物中甲苯的選擇性隨著原料中間甲酚含量的增加而增大，表明Mo2C催化劑可高效催化裂解酚類化合物中的酚氧鍵，促進芳烴產物的生成。

就催化特性而言，碳化物的加氫活性與鉑和鈀等貴金屬相當。在加氫精制反應中，碳化物對含雜原子的環(huán)的裂解有很高的選擇性，而對芳香環(huán)的加氫活性相對較小，可大大降低加氫精制中的氫耗，具廣闊應用前景。制備碳化物的化學方法有多種，如程序升溫還原法、熱分解法、液相反應法、化學氣相沉淀法、微波輔助制備法及超聲波合成法等，可根據(jù)實驗選擇合適的制備方法。Xiao等[55]將活性炭負載的氧化鉬在H2氣氛下程序升溫，利用升溫過程中H2與活性炭反應所產生的甲烷與鉬氧化物制得了高比表面積的Mo2C。

非負載型碳化物催化劑在生物油HDO反應中顯示出良好催化性能。與此同時，雙金屬碳化物催化劑引起了研究人員的研究興趣，Tran等[56]研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬碳化物的氫活化位點和親氧位點數(shù)量明顯高于采用相同方法制備的單金屬碳化物。

3 結 語

目前對碳化物催化劑應用于生物油HDO的研究已取得一定進展，認識到碳化物在催化生物油HDO反應中對芳烴產物顯示出高選擇性。但是對于碳化物催化劑的活性相與活性位的認識不夠深入。因此對碳化物催化劑應用于生物油HDO的研究應著眼于以下兩點：第一，深入研究不同反應物分子進行加氫脫氧的反應機理。第二，深入研究碳化物催化劑活性位點的性質，尋找合適的助劑和新型高效載體，制備具有優(yōu)良催化性能的HDO催化劑。