Pickering乳狀液穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

史 軒，邢曉凱，雷依婷，張玉申，葛 旭

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院, 北京 102299)

乳狀液是由兩種互不相溶的液相組成的混合分散體系，主要表現(xiàn)為內(nèi)相以液滴的形式分散在外相中。乳狀液一般需要添加乳化劑來(lái)保證其穩(wěn)定性。傳統(tǒng)乳化劑以表面活性劑、聚合物以及原油中天然活性大分子為主[1]。傳統(tǒng)乳化劑對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，固體顆粒對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響的研究還在逐步深入的過(guò)程中。1903年，Ramsden[2]發(fā)現(xiàn)固體顆?？梢苑€(wěn)定乳狀液。隨后，Pickering[3]對(duì)此類乳狀液進(jìn)行了系統(tǒng)研究，故此類乳狀液也被稱為“Pickering乳狀液”。隨著納米科技的發(fā)展，納米級(jí)固體顆粒對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響的研究更加深入[4-9]，納米顆粒作為乳化劑在食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)以及化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用中更加廣泛[10-12]。本文主要從穩(wěn)定機(jī)理、影響因素以及固體顆粒與其他物質(zhì)的協(xié)同作用三個(gè)方面進(jìn)行介紹。

1 穩(wěn)定機(jī)理

固體顆粒穩(wěn)定乳狀液的機(jī)理主要包括：脫附能理論、最大毛細(xì)力理論、機(jī)械阻隔理論以及三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)理論。

1.1 脫附能理論

脫附能是指將一個(gè)吸附在油水界面上的固體顆粒轉(zhuǎn)移到連續(xù)相中所消耗的能量，脫附能越高乳狀液越穩(wěn)定。其具體計(jì)算公式如式1所示[13]：

ΔG=πR2σ(1±cosθ)2

(1)

式中：ΔG為單個(gè)固體顆粒脫附能；R為固體顆粒半徑；σ為油水界面張力(IFT)；θ為固體顆粒三相接觸角；θ<90°時(shí)符號(hào)取“-”，θ>90°時(shí)符號(hào)取“+”。

從式(1)可見(jiàn)：當(dāng)θ=90°時(shí)，固體顆粒脫附能最大，最不易于從油水界面脫落，此時(shí)乳狀液穩(wěn)定性最強(qiáng)；反之，θ=0°或180°時(shí)，脫附能最小，此時(shí)固體顆粒幾乎全部轉(zhuǎn)移到連續(xù)相中，穩(wěn)定性最低。實(shí)際研究中，固體顆粒的親/疏水性對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響可由此理論解釋。由于θ角在實(shí)際工程中測(cè)量困難，故此理論不適用于精確計(jì)算與定量分析，但可定性分析問(wèn)題。

1.2 最大毛細(xì)力理論

液滴聚并與否可作為乳狀液穩(wěn)定性好壞的宏觀表現(xiàn)。脫附能理論主要描述固體顆粒與單個(gè)液滴的相互作用，無(wú)法描述液滴間的作用。因此，有學(xué)者提出并完善了最大毛細(xì)力理論[14-15]。最大毛細(xì)力是指為保證距離相近的分散相液滴不出現(xiàn)聚并現(xiàn)象，液滴間連續(xù)相形成的液膜所承受的壓力。如圖1所示，H為液滴間距；R為固體顆粒半徑；θ為固體顆粒三相接觸角；L為兩固體顆粒中心間距離；r為液滴近似半徑；h為液滴中心與固體顆粒中心間距離；P1為液滴內(nèi)部壓力；P2為液膜承受壓力。

計(jì)算公式如式(2)所示。

(2)

從式(2)可見(jiàn)：當(dāng)θ=90°時(shí)，最大毛細(xì)力接近于0。如圖1，此時(shí)相鄰的分散液滴聚并，液滴尺寸增加，乳狀液穩(wěn)定性降低；反之，θ=0°或180°時(shí)，最大毛細(xì)力值最大，液膜可承受更大壓力以保證液滴不聚并。但最大毛細(xì)力理論要求固體顆粒處于靜止?fàn)顟B(tài)，故實(shí)際測(cè)量值與理論值會(huì)存在一定偏差。

對(duì)比脫附能理論，最大毛細(xì)力最大時(shí)，脫附能最小；反之，最大毛細(xì)力最小時(shí)，脫附能最大。故綜合兩種理論，在0°～90°與90°～180°的范圍內(nèi)，各存在某一值使得最大毛細(xì)力與脫附能綜合作用最好，乳狀液最穩(wěn)定。

圖1 液滴聚并過(guò)程中最大毛細(xì)力示意[16]

1.3 機(jī)械阻隔理論

機(jī)械阻隔理論[17]也為大多數(shù)學(xué)者接受。如圖2所示，在機(jī)械阻隔理論中，固體顆粒受長(zhǎng)程吸引力作用在液滴表面形成一層或多層致密的顆粒膜，可直接阻止液滴接觸聚并，避免出現(xiàn)大液滴甚至分層現(xiàn)象。同時(shí)，顆粒間存在雙電層斥力與偶極斥力，附著在液滴表面的顆粒增加了液滴間斥力，降低了液滴聚并可能性，提高了乳狀液穩(wěn)定性[18]。

1.4 三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)理論

三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)理論是Lagaly等[20]提出的一種穩(wěn)定機(jī)理。如圖3所示，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，一方面可增加連續(xù)相黏度，降低液滴的遷移速率與碰撞幾率，阻止液滴聚并，有效的抑制乳狀液分層；另一方面，液滴表面形成了具有彈性的界面膜，液滴抵抗形變的能力增強(qiáng)[21]。

圖2 機(jī)械阻隔理論示意[19]

圖3 三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)理論示意[18]

綜合分析上述4種理論，前兩種理論側(cè)重描述顆粒潤(rùn)濕性對(duì)于乳狀液穩(wěn)定性的影響，多從微觀力與能量的角度進(jìn)行分析；后兩種理論是前兩種理論的延伸，它們認(rèn)為固體顆粒完全可以在液滴表面吸附，并形成帶有斥力的顆粒膜，由于顆粒膜的存在保證液滴不聚并乃至分層。

2 乳狀液穩(wěn)定性影響因素

2.1 固體顆粒性質(zhì)

具有良好潤(rùn)濕性的固體顆?？捎行У奶岣呷闋钜悍€(wěn)定性[22-23]。如圖4所示，θ< 90°時(shí)，固體顆粒的親水性較強(qiáng)；θ>90°時(shí)，固體顆粒的親油性較強(qiáng)。有研究發(fā)現(xiàn)親水性強(qiáng)的固體顆粒易形成O/W乳狀液；反之，則更容易形成W/O乳狀液。

圖4 固體顆粒在油/水界面形成的三相接觸角及對(duì)乳狀液類型影響示意[16]

除潤(rùn)濕性以外，固體顆粒種類與形狀大小也會(huì)影響乳狀液穩(wěn)定性。Tushar等[26]以潤(rùn)滑油為油相，對(duì)比分析了SiO2、粘土顆粒與CuO對(duì)乳狀液熱穩(wěn)定性的影響，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒濃度同為1%時(shí)，SiO2與粘土顆粒穩(wěn)定的乳狀液在348 K時(shí)才出現(xiàn)明顯破乳分層現(xiàn)象，而由CuO穩(wěn)定的乳狀液在330 K時(shí)就已完全破乳。于朋等[27]在進(jìn)行不同類型固體顆粒與石油磺酸鹽(DPS)協(xié)同作用實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)SiO2、碳納米管以及膨潤(rùn)土等因其具有層狀結(jié)構(gòu)得以能與DPS協(xié)同穩(wěn)定乳狀液，當(dāng)固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時(shí)穩(wěn)定48 h后乳狀液相體積分?jǐn)?shù)仍能達(dá)到40%以上。Hari等[21]研究了不同形狀SiO2顆粒對(duì)溴代十六烷乳狀液穩(wěn)定性的影響，通過(guò)低溫掃描電子顯微鏡觀察他們發(fā)現(xiàn)，較小的氣相SiO2顆?？梢栽谝旱伪砻嫘纬啥鄬泳o密堆積的顆粒層以阻止液滴聚并。Saien和Barami[28]分析了硅膠顆粒尺寸對(duì)正己烷乳狀液界面張力的影響，他們指出在給定的顆粒濃度下，含有固體顆粒的乳狀液與僅含SDS的乳狀液相比IFT會(huì)明顯降低，且顆粒尺寸越小效果越顯著，當(dāng)顆粒尺寸在11～14 nm范圍時(shí)IFT減少39.6%。

2.2 固體顆粒濃度

固體顆粒濃度同樣是影響乳狀液穩(wěn)定性的一大因素。一般認(rèn)為固體顆?？梢栽谝旱伪砻嫘纬煞€(wěn)定的顆粒膜以保證液滴不聚并分層，并且顆粒濃度的改變會(huì)影響到顆粒膜的致密程度。Justyna等[29]在研究疏水性SiO2顆粒對(duì)O/W乳狀液穩(wěn)定性的影響即發(fā)現(xiàn)：SiO2顆粒濃度較低時(shí)，穩(wěn)定的乳狀液液滴尺寸最大，乳狀液穩(wěn)定性最差；在中等SiO2顆粒濃度時(shí)，液滴尺寸隨固體濃度增加而變小，乳狀液穩(wěn)定性隨之增加；當(dāng)顆粒濃度足夠大時(shí)，過(guò)量固體顆粒進(jìn)入連續(xù)相不在對(duì)液滴尺寸產(chǎn)生影響，乳狀液穩(wěn)定性也基本不再發(fā)生變化。

但Yang等[30]有不同結(jié)論，他們?cè)谘芯科瑺頛DHs顆粒穩(wěn)定O/W乳狀液時(shí)發(fā)現(xiàn)，固體顆粒濃度的增加并沒(méi)有對(duì)液滴尺寸產(chǎn)生影響，但連續(xù)相粘度有較大提升。雖然兩種分析結(jié)論不同，但是無(wú)論形成顆粒膜還是增加連續(xù)相粘度都有利于乳狀液穩(wěn)定。

2.3 水相pH

2.4 鹽 度

水相鹽度會(huì)直接改變固體顆粒的帶電性質(zhì)與顆粒間的靜電斥力，影響油水界面處固體顆粒的吸附情況與顆粒膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。同樣，鹽的加入改變了固體顆粒呈現(xiàn)微絮凝狀態(tài)，由此改變?nèi)闋钜侯愋停M(jìn)而改變?nèi)闋钜悍€(wěn)定性。

Tushar等[33]研究了電解質(zhì)對(duì)納米粒子-表面活性劑-聚合物(NSP)乳狀液穩(wěn)定性與流變性的影響，他發(fā)現(xiàn)NSP體系中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，體系的粘度、屈服應(yīng)力明顯下降，而且乳狀液彈粘性模量G″遠(yuǎn)大于彈性模量G′，乳狀液表現(xiàn)為粘性行為。Binks等[34]在研究羧基化聚苯乙烯改性的固體顆粒穩(wěn)定的乳狀液時(shí)發(fā)現(xiàn)，逐步增加鹽的含量，當(dāng)加入0.66摩爾NaCl時(shí)乳狀液由W/O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型，其認(rèn)為這是鹽使弱酸基團(tuán)電離，造成固體顆粒表面親水性和疏水性發(fā)生轉(zhuǎn)變。李璐[35]進(jìn)行了類似實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中隨著NaCl濃度的增加，乳狀液粘性模量G″與彈性模量G′均明顯下降，乳狀液分油體積分?jǐn)?shù)大大增加，當(dāng)NaCl濃度達(dá)到1 000 mmol/L時(shí)分油體積分?jǐn)?shù)達(dá)到100%；她將此歸結(jié)于鹽將蒙脫土表面的季銨鹽分子置換出來(lái)，使顆粒的親水性提高，改變了乳狀液類型。

2.5 油水兩相體積比

油水兩相體積比對(duì)乳狀液的影響主要表現(xiàn)為油水比的改變會(huì)促使乳狀液出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。Binks等[13]在以納米SiO2為乳化劑進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)固定顆粒濃度不變，逐漸增加水相體積分?jǐn)?shù)當(dāng)達(dá)到70%時(shí)，乳狀液類型由W/O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型，而且這種相轉(zhuǎn)變是迅速發(fā)生的，不存在滯后反應(yīng)。并且他們?cè)陔S后的觀察中發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)相后液滴粒徑變大易于分層。

2.6 其他影響因素

除上述影響因素外，固體顆粒穩(wěn)定的乳狀液穩(wěn)定性還受其他因素影響。如固體顆粒的最初分散介質(zhì)、油相類型、乳狀液體相流變性與界面流變性、乳化溫度等[26,34,36-39]。綜合實(shí)際情況，上述影響因素之間作用是相輔相成，互相影響的。

3 表面活性劑/聚合物/原油活性組分與固體顆粒協(xié)同作用

不同活性物質(zhì)與固體顆粒在油水界面上的協(xié)同作用過(guò)程中，除了被表面活性劑改性的固體顆粒可以吸附在油水界面以降低油水界面IFT，游離的表面活性劑分子也可以吸附在油水界面處降低IFT[40-41]。油田生產(chǎn)中，三次采油過(guò)程還會(huì)大量使用聚合物，而且原油中的活性組分同樣也會(huì)影響固體顆粒在油水界面的吸附行為。

3.1 表面活性劑與固體顆粒的協(xié)同作用

Dutschk等[42]把加入改性氧化鋁顆粒的Pickering乳狀液作為研究對(duì)象，他們發(fā)現(xiàn)表面活性劑的加入對(duì)乳狀液穩(wěn)定性有一定影響。對(duì)比不同改性的氧化鋁顆粒，表面活性劑的加入均能增加乳狀液粘彈性，且使G″>G′。Moghadam等[43]研究發(fā)現(xiàn)，在中性pH條件下，向含有高濃度十二烷基硫酸鈉(SDS)的正癸烷乳狀液中加入0.01%帶正電的ZnO顆粒后，乳狀液穩(wěn)定性得到明顯增強(qiáng)。對(duì)比僅含SDS的乳狀液，發(fā)現(xiàn)在0.01%ZnO固體顆粒存在下條件下，24 h之后含低濃度SDS的正癸烷乳狀液穩(wěn)定性才開(kāi)始降低。

另外一項(xiàng)研究中，Saien和Gorji發(fā)現(xiàn)親水磁鐵礦顆粒與表面活性劑CTAB結(jié)合可明顯降低正己烷/水混合體系的IFT，在實(shí)驗(yàn)中隨著CTAB濃度的增加，IFT由38 mN/m降低至5 mN/m，降低幅度很大[44]。這在一定程度上表明表面活性劑的加入促進(jìn)了磁鐵礦顆粒在油水界面的吸附行為。

Yang等[45]研究了SDS與氫氧化鋁顆粒的協(xié)同作用，他們認(rèn)為在低SDS濃度條件下，二者協(xié)同作用依靠的是靜電吸引力；在高SDS濃度條件下則依靠SDS的疏水作用，因?yàn)榇藭r(shí)顆粒表面吸附了兩層SDS。無(wú)論是什么機(jī)制，他們的研究結(jié)果均表明乳狀液穩(wěn)定性得到提升。

簡(jiǎn)而言之，不同條件下，表面活性劑與固體顆粒協(xié)同作用的機(jī)理雖不相同，但效果一致，均可以增強(qiáng)乳狀液穩(wěn)定性。

3.2 聚合物與固體顆粒的協(xié)同作用

在研究聚合物與固體顆粒協(xié)同作用的實(shí)驗(yàn)中，Yoon等[46]研究SiO2顆粒穩(wěn)定的癸烷乳狀液時(shí)發(fā)現(xiàn)陰離子聚合物(PSS-co-MA)與SiO2顆粒的協(xié)同作用受陽(yáng)離子表面活性劑(DTAB)的影響；對(duì)比有無(wú)DTAB體系，0.1%DTAB的加入即可使液滴平均粒徑降低至0.7 μm，乳狀液相體積分?jǐn)?shù)增加11%，并在后續(xù)的驅(qū)油試驗(yàn)提高了4%的驅(qū)油率。但Khaoula等[47]在對(duì)比離子型表面活性劑/聚合物與固體顆粒的協(xié)同作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)加入加入Brij58或ZephrymPD7000后乳狀液仍然會(huì)迅速分層穩(wěn)定性并未提升，他們發(fā)現(xiàn)含有Brij58或ZephrymPD7000兩種聚合物的體系中固體顆粒的Zeta電位分別為-23 mV和-12 mV，大于含有表面活性劑(CTAB或DDAB)的體系，故分析認(rèn)為聚合物沒(méi)有對(duì)固體顆粒進(jìn)行改性。

可見(jiàn)，聚合物不一定與固體顆粒產(chǎn)生協(xié)同作用，這可能受表面活性劑是否存在與聚合物類型的影響。

3.3 原油活性組分與固體顆粒的協(xié)同作用

在對(duì)原油的研究中，原油顏色不利于觀察固體顆粒在油水界面的吸附行為，故有學(xué)者采用分餾原油活性組分的方法來(lái)研究不同組分與固體顆粒的協(xié)同作用。呂志鳳[48]通過(guò)化學(xué)方法，將原油分餾成為六種組分并分別與固體顆粒進(jìn)行組合實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試乳狀液吸光度發(fā)現(xiàn)，固體顆粒與活性組分SF32、SF41組合時(shí)可以提升乳狀液穩(wěn)定性。馬慶春[49]在隨后的研究中利用小分子原油活性組分對(duì)硅膠顆粒進(jìn)行改性，通過(guò)測(cè)試乳狀液濁度他發(fā)現(xiàn)其中一類組分改性的硅膠顆?？纱蟠筇岣呷闋钜悍€(wěn)定性；而且其與表面活性劑/聚合物的協(xié)同作用更強(qiáng)可以將濁度提升50～60 NTU，使乳狀液穩(wěn)定性更強(qiáng)。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前，Pickering乳狀液憑借其低成本、低毒害、對(duì)環(huán)境友好以及穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)在多個(gè)領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，Pickering乳狀液的應(yīng)用前景會(huì)更加廣闊[50]。筆者認(rèn)為：1)Pickering乳狀液的穩(wěn)定機(jī)理主要為機(jī)械阻隔理論與三維黏彈粒子理論；脫附能理論與最大毛細(xì)力理論的應(yīng)用與IFT越低，乳狀液越穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相悖，但脫附能理論可作為顆粒膜形成的理論支持。2)固體顆粒與表面活性劑或聚合物的協(xié)同作用機(jī)理不一致，尤其是聚合物與固體顆粒的協(xié)同作用是否一定受表面活性劑存在的影響仍值得研究。3)Pickering乳狀液在各領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但在石油行業(yè)的應(yīng)用相對(duì)較少，如何將Pickering乳狀液的強(qiáng)穩(wěn)定性應(yīng)用于石油行業(yè)是一個(gè)值的研究的方向。4)顆粒改性對(duì)Pickering乳狀液穩(wěn)定性影響很大，獲取響應(yīng)環(huán)境刺激的顆粒乳化劑會(huì)拓寬Pickering乳狀液的應(yīng)用范圍。