CoMo/MgO催化劑的制備及其對(duì)二苯并噻吩的加氫脫硫性能

鄭世富，黃佩佩

(江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余 338000)

隨著環(huán)境法規(guī)和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，超低硫含量燃油成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。加氫脫硫技術(shù)(HDS)是實(shí)現(xiàn)石油餾分脫硫最行之有效的方法。傳統(tǒng)的HDS催化劑為氧化鋁(γ-Al2O3)擔(dān)載的CoMo硫化物催化劑[2-3]。然而，γ-Al2O3負(fù)載的HDS催化劑對(duì)大分子含硫化合物(DBT、4,6-DMDBT等)的脫硫活性較低，不能實(shí)現(xiàn)超低硫含量燃油的生產(chǎn)。因此，高效HDS催化劑是實(shí)現(xiàn)燃油深度脫硫最有效的方法。

研究表明，HDS活性很大程度上取決于載體的特性，比如：載體表面的化學(xué)特性。為了提高HDS的性能，研究者們對(duì)γ-Al2O3的表面性能進(jìn)行了改進(jìn)。例如：將磷(P)、氟(F)作為添加劑引入γ-Al2O3載體中，改變催化劑的酸度，提高硫化物活性相的比例，從而提高催化劑的HDS性能。Han等[4]研究發(fā)現(xiàn)，B酸可以使活性相之間形成電子缺陷，從而增加催化劑的加氫和氫解活性。另一方面，通過(guò)改變催化劑載體制備新型HDS催化劑，比如：ZSM-5[5]、TiO2[6]、Al-MCM-41[7]。然而，上述載體大部分為酸性載體，酸性載體在反應(yīng)的過(guò)程中，容易形成積碳，降低催化劑的活性[8]。

近年來(lái)，采用溶膠-凝膠法制備含氧化鎂(MgO)的二元氧化物載體應(yīng)用在HDS反應(yīng)上，表現(xiàn)出了很高的HDS活性，這主要?dú)w功于活性相分散度的提高。Mogica-Betancourt等[9]以γ-Al2O3-MgO為載體，制備N(xiāo)iW硫化物催化劑，結(jié)果表明，向γ-Al2O3載體中加入MgO，可以直接增強(qiáng)W與載體間的相互作用，促進(jìn)W物種的分散，使W易于硫化，從而提高催化劑的活性。此外，在二元氧化物中存在的MgO可以有效抑制非活性相CoAl2O4和Co3O4的形成[10]。Chary等[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二硫化鉬(MoS2)在MgO載體中的分散性較高，所以其HDS活性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)載體γ-Al2O3擔(dān)載的MoS2催化劑。與此同時(shí)，MgO載體獨(dú)特的物化性質(zhì)，使得其所擔(dān)載的金屬硫化物催化劑具有良好的耐氮性和穩(wěn)定性，因此，MgO載體有望成為新型的HDS載體。

筆者采用MgO為載體，制備負(fù)載型CoMo催化劑(CoMo/MgO)，考察其對(duì)DBT的催化性能。作為比較，進(jìn)一步以γ-Al2O3為載體，制備CoMo/γ-Al2O3催化劑，并研究不同催化劑上Mo物種的硫化程度和金屬活性相的分散狀態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；二苯并噻吩(DBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，紐安節(jié)化工科技有限公司產(chǎn)品；十氫萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，成都聯(lián)合化工有限公司產(chǎn)品；氫氧化鎂(Mg(OH)2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，河北鎂盛化工科技有限公司；氧化鋁(γ-Al2O3，工業(yè)級(jí))，上海恒業(yè)分子篩股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 氧化鎂載體的制備

室溫下，依次向Parr釜中加入3 g氫氧化鎂和150 mL蒸餾水，將Parr釜密封。然后充入CO2氣體置換Parr釜內(nèi)空氣，反復(fù)操作3次以上，以保證Parr釜內(nèi)空氣全部被排盡后，增壓至5 MPa，并以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 h。反應(yīng)結(jié)束后，排盡Parr釜內(nèi)的氣體，得到澄清透明的溶液。然后，將澄清溶液倒入燒杯中，在85 ℃水浴下連續(xù)攪拌20 min以上，析出晶體后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得到氧化鎂前驅(qū)體，并在400 ℃下焙燒3 h(升溫速率為3 ℃/min)，得到MgO載體。

1.3 催化劑的制備

CoMo/MgO催化劑的制備采用等體積浸漬法：取1 g MgO載體，稱取一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Co(NO3)2·6H2O，并溶于一定量的蒸餾水中，然后將所得溶液等體積浸漬到MgO載體上。樣品在室溫下放置12 h，100 ℃下干燥12 h，然后將干燥后的樣品在10 MPa下壓片成型、壓碎過(guò)篩，得到40～60目的顆粒，所得催化劑前軀體于400 ℃煅燒2 h。

作為比較，以傳統(tǒng)γ-Al2O3為載體，采用相同的方法負(fù)載CoMo催化劑，標(biāo)記為CoMo/γ-Al2O3。

上述催化劑均在H2-H2S(20%體積分?jǐn)?shù)H2S)混合氣體中400 ℃硫化3 h，升溫速率為2 ℃/min，氣體流量為30 mL/min。其中，Co和Mo的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均分別為3.3%和10.7%。

1.4 催化劑的表征

樣品的X射線多晶粉末衍射(XRD)分析在RIGAKU Smart Lab衍射儀上完成，Cu靶Kα輻射，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ掃描范圍5°～80°。

氮?dú)獾奈摳角€在Micromeritics ASAP 2020M設(shè)備上獲得。樣品的表面積和孔徑分布分別采用Brunner-Emmet-Teller(BET)方法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算。

紫外可見(jiàn)光譜漫反射(UV-vis)分析在UV-3600設(shè)備上完成。其中樣品對(duì)光的反射值用R∞表示，所得數(shù)據(jù)通過(guò)Kubelka-Munk(F(R∞))函數(shù)[9]處理。

X射線光電子能譜分析(XPS)在ESCALAB MK Ⅱ設(shè)備上完成。

樣品的透射電鏡(TEM)照片在JEM-2100型設(shè)備上獲得。通過(guò)大量的TEM照片，對(duì)MoS2活性相的堆垛層數(shù)和長(zhǎng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。假定MoS2活性相是規(guī)則的六邊形，從而估算出MoS2的分散度(DMo)[12]。DMo定義為位于MoS2邊緣表層Mo原子數(shù)所占總的Mo原子數(shù)的分?jǐn)?shù)，可以采用公式(1)和(2)進(jìn)行計(jì)算[13]

(1)

L=3.2(2ni-1)?

(2)

式中，ni為MoS2相中邊緣Mo原子的數(shù)量；t是統(tǒng)計(jì)TEM圖片中MoS2條紋數(shù)目；L是MoS2的顆粒長(zhǎng)度。

(3)

(4)

式中:Ni是所統(tǒng)計(jì)的第i條MoS2顆粒堆垛層數(shù)；yi是所統(tǒng)計(jì)的第i條MoS2顆粒堆積層數(shù)為Ni的數(shù)目；Li是所統(tǒng)計(jì)的第i條MoS2顆粒長(zhǎng)度；xi是所統(tǒng)計(jì)的第i條MoS2顆粒長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的數(shù)目。

1.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性測(cè)試在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，取硫化后的催化劑0.2 g，采用石英砂作為稀釋劑，DBT為模型化合物，十氫萘為溶劑，其中DBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.57%。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260 ℃、氫分壓為3.0 MPa、氫氣流量為50 mL/min、質(zhì)量空速(WHSV)為19 h-1。反應(yīng)穩(wěn)定5 h后，每隔1 h采集一次，使用配備FID檢測(cè)器的Agilent 7890B GC分析。

在消除質(zhì)量傳遞和熱量傳遞條件下，比較催化劑的本征加氫脫硫活性。實(shí)驗(yàn)采用0.05 g硫化的催化劑，與石英砂充分混合后裝入反應(yīng)器。反應(yīng)條件為：溫度為260 ℃、氫分壓為3.0 MPa、氫氣流量為50 mL/min、DBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.57%、WHSV范圍為50～160 h-1。

DBT 加氫脫硫的反應(yīng)速率常數(shù)(kHDS)和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)由公式(5)和(6)進(jìn)行計(jì)算[15]：

(5)

(6)

式中，x為DBT的轉(zhuǎn)化率，%；F為DBT的摩爾流量，mol/s；NMo為催化劑中Mo原子的物質(zhì)的量，mol；m為催化劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性表征

2.1.1 XRD表征

圖1(a)為CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化劑煅燒后的XRD圖譜。

圖1 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜

從圖1(a)可知，在CoMo/MgO催化劑上，并未發(fā)現(xiàn)Co和Mo物種相關(guān)的特征衍射峰，這就說(shuō)明金屬很好的分散在MgO載體的表面；在CoMo/γ-Al2O3催化劑上，出現(xiàn)了MoO3(2θ=13.0°、23.3°、27.1°、33.6°)[16]和CoMoO4(2θ=14.1°、25.4°、28.3°、32.0°、36.6°、43.4°)[17]的特征衍射峰。催化劑經(jīng)硫化后的XRD圖譜見(jiàn)圖1(b)，從圖1(b)可知，在CoMo/MgO催化劑上，并未發(fā)現(xiàn)Co和Mo物種相關(guān)的特征衍射峰；在CoMo/γ-Al2O3催化劑上，出現(xiàn)了MoS2(2θ=14.1°、33.6°、39.5°)[11]和Co3S4(2θ=26.8°、31.6°、38.2°、50.4°、55.2°)[5]的特征衍射峰。綜上可知，金屬活性相在CoMo/MgO催化劑上的分散性比CoMo/γ-Al2O3催化劑的好。

2.1.2 氮?dú)馕?脫附表征

圖2為MgO載體、γ-Al2O3載體N2-吸脫附曲線和孔徑分布。由圖2(a)可知，MgO載體、γ-Al2O3載體的N2-吸脫附曲線均存在明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明MgO載體和γ-Al2O3載體均具有介孔結(jié)構(gòu)。但是，與MgO載體不同，γ-Al2O3載體的滯后環(huán)明顯的向著高比壓區(qū)偏移。因此，兩個(gè)載體呈現(xiàn)了不同的孔徑分布，MgO載體的孔徑大小主要集中在3.5 nm，γ-Al2O3載體的孔徑大小主要集中在7.6 nm。兩種載體均負(fù)載上CoMo金屬，經(jīng)煅燒、硫化后得到的N2-吸脫附曲線、孔徑分布見(jiàn)圖2(b)。從圖2(b)可知，MgO載體負(fù)載CoMo金屬并經(jīng)煅燒、硫化處理后，CoMo/MgO催化劑的滯后環(huán)明顯的向著高比壓區(qū)偏移，因此與MgO載體不同，CoMo/MgO催化劑的孔徑大小主要集中在12.4 nm。然而，γ-Al2O3載體負(fù)載CoMo金屬并經(jīng)煅燒、硫化處理后，CoMo/γ-Al2O3催化劑的吸脫附曲線并沒(méi)有引起明顯的變化。

圖2 N2吸脫附曲線和孔徑分布

表1列出了MgO、CoMo/MgO、γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化劑的比表面積、介孔體積和平均孔徑大小。由表1可知，MgO載體、γ-Al2O3載體負(fù)載CoMo金屬并經(jīng)過(guò)煅燒、硫化處理后，催化劑的比表面積均有所降低，表明CoMo催化劑沉積到載體的表面或是孔結(jié)構(gòu)中。其中，CoMo/MgO催化劑的介孔體積有所增加，這可能與催化劑制備過(guò)程中MgO與水發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。介孔體積越大，越有利于物質(zhì)的傳遞。

表1 MgO、γ-Al2O3、CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3的織構(gòu)參數(shù)

2.1.3 UV-vis表征

采用UV-vis分析煅燒后催化劑Mo物種的配位狀態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化劑煅燒后的UV-vis譜

一般認(rèn)為，200～400 nm的吸附帶與O2-→Mo6+電荷轉(zhuǎn)移、氧化鉬物種的配位及聚集狀態(tài)有關(guān)，230～260 nm的吸附帶主要為四配位的Mo物種，270～330 nm的吸附帶主要為六配位的Mo物種[14]。在CoMo/γ-Al2O3催化劑上吸收峰出現(xiàn)在220 nm附近，而在CoMo/MgO催化劑上，除了220 nm附近的吸收峰之外，280 nm附近也明顯的觀察到1個(gè)吸收峰。除此之外，CoMo/γ-Al2O3催化劑還在585 nm附近出現(xiàn)了1個(gè)吸收峰，這是因?yàn)樯闪薈oAl2O4物種[16]。因此，與CoMo/γ-Al2O3催化劑相比，在CoMo/MgO催化劑上形成了更多的六配位的Mo物種。眾所周知，通過(guò)UV-vis數(shù)據(jù)，可以得到hv與(F(R∞)hv)2的線性相關(guān)曲線，從而得到禁帶寬度(Eg)，進(jìn)一步計(jì)算得到鉬物種的平均粒徑，其中，鉬物種的平均粒徑與Eg負(fù)相關(guān)。由圖4計(jì)算出CoMo/γ-Al2O3催化劑的Eg為3.1 eV，CoMo/MgO-400催化劑的Eg為3.4 eV。因此，與CoMo/γ-Al2O3催化劑相比，CoMo/MgO催化劑上鉬物種的平均粒徑較小。

圖4 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化劑煅燒后的(F(R∞)hv)2和能帶能量關(guān)系

2.1.4 XPS表征

為了獲得硫化催化劑中金屬的狀態(tài)，對(duì)CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3硫化后的催化劑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 硫化催化劑CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3的XPS譜圖及其對(duì)應(yīng)分解峰

對(duì)于金屬硫化物催化劑，表面Mo物種以MoS2、MoOxSy和MoO33種形式存在，對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能分別是(229.0±0.3)eV (MoS2，Mo4+)、(230.5±0.2)eV (MoOxSy，Mo5+)和(232.2±0.2)eV(MoO3，Mo6+)[4]。因此，對(duì)CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化劑上Mo物種的XPS光譜(圖5(a))進(jìn)行分峰擬合分析，并計(jì)算兩個(gè)催化劑上不同Mo物種的相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，CoMo/MgO催化劑上Mo物種的硫化程度為69.8%，低于CoMo/γ-Al2O3催化劑(77.0%)，說(shuō)明Mo物種在MgO載體上還原溫度更高，這是因?yàn)镸gO的堿性位點(diǎn)比γ-Al2O3的多，加強(qiáng)了與酸性鉬物種之間的相互作用，因此，CoMo/MgO催化劑上的鉬氧化物可以更好的分散在MgO載體上，而且在CoMo/MgO催化劑上形成的多為八面體鉬物種，通過(guò)硫化可以形成更多的MoS2活性相[11]。同時(shí)，兩個(gè)催化劑上Co物種的XPS結(jié)果表明，均存在Co-(Ⅱ)、CoMoS和Co9S83種Co物種的相，分別對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能為(781.1±0.5 eV)(Co-(Ⅱ))、(778.6±0.2 eV)(CoMoS)和(778.3±0.4 eV)(Co9S8)[4]。表3給出了不同Co物種在兩個(gè)催化劑表面的含量。由表3結(jié)果可見(jiàn)，CoMo/MgO催化劑上Co物種參與形成CoMoS活性相的比例為58.9%，多于CoMo/γ-Al2O3催化劑(56.4%)，說(shuō)明在催化劑CoMo/MgO上形成了更多的CoMoS活性相。其中，CoMoS活性相的含量與催化劑的加氫脫硫性能密切相關(guān)。一般而言，CoMoS活性相的含量越高，催化劑的加氫脫硫性能越好。因此與CoMo/γ-Al2O3催化劑相比，CoMo/MgO催化劑的加氫性能更高。

表2 硫化催化劑CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3表面Mo3d物相XPS擬合結(jié)果

表3 硫化催化劑CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3表面Co2p物相XPS擬合結(jié)果

2.1.5 TEM表征

圖6為硫化后CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化劑的TEM照片。從圖6可見(jiàn)，在CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化劑上均能明顯的觀察到MoS2相的晶格條紋。根據(jù)Tops?e等[1]提出的Co-Mo-S模型可知，Co-Mo-S活性相中存在Type Ⅰ和Type Ⅱ兩種結(jié)構(gòu)，其中Type Ⅱ型Co-Mo-S相的加氫脫硫活性遠(yuǎn)高于Type Ⅰ型Co-Mo-S相。對(duì)于CoMo/γ-Al2O3催化劑，在Type Ⅰ型結(jié)構(gòu)中，還存在著大量的Mo-O-Al鍵，Mo難以完全硫化，從而不利于HDS活性的提高。分別在CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化劑上的不同樣品區(qū)域拍攝TEM照片，對(duì)每個(gè)催化劑上MoS2相的片層長(zhǎng)度(L)和堆垛層數(shù)(N)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，其結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可知，CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化劑上的MoS2活性相長(zhǎng)度分布情況類(lèi)似(圖7(a))，主要集中在3～6 nm附近，但是CoMo/γ-Al2O3催化劑的長(zhǎng)度分布比例較大；MoS2活性相在CoMo/MgO催化劑上的堆垛層數(shù)主要為1～2層(圖7(b))，小于CoMo/γ-Al2O3催化劑上MoS2的堆垛層數(shù)(2～3層)。

圖7 硫化催化劑CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3的MoS2晶體條紋分布

表4 硫化催化劑CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3的MoS2晶體平均長(zhǎng)度平均堆垛層數(shù)和分散度(DMo)

2.2 CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化劑加氫脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

考察了CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化劑對(duì)DBT加氫脫硫活性，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，在DBT加氫脫硫反應(yīng)中，兩個(gè)催化劑均呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性，CoMo/MgO催化劑的催化性能明顯優(yōu)于CoMo/γ-Al2O3催化劑。例如，在反應(yīng)進(jìn)行20 h時(shí)，CoMo/MgO催化劑上DBT的轉(zhuǎn)化率為88.3%，而CoMo/γ-Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化率僅為65.5%。因此，在DBT加氫脫硫反應(yīng)中，與CoMo/γ-Al2O3催化劑相比，CoMo/MgO的加氫脫硫活性更高。

圖8 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化劑上DBT加氫脫硫活性反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的變化曲線

在消除了傳質(zhì)對(duì)HDS反應(yīng)的影響下，進(jìn)一步比較了CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化劑對(duì)DBT加氫脫硫本征活性，結(jié)果見(jiàn)圖9。計(jì)算得到 CoMo/MgO催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)(kHDS)和催化轉(zhuǎn)化頻率(TOF)分別為0.268×10-6mol/(s·g)和3.4 h-1，而CoMo/γ-Al2O3催化劑的kHDS和TOF分別為0.207×10-6mol/(s·g)和2.8 h-1。顯然，CoMo/MgO催化劑的本征加氫脫硫活性高于CoMo/γ-Al2O3催化劑。

圖9 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化劑上DBT的加氫脫硫活性反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率(x)隨質(zhì)量空速的變化曲線

催化劑的加氫脫硫性能與金屬硫化物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。與γ-Al2O3載體相比，MgO載體具有更多的堿性位點(diǎn)，從而有利于與酸性鉬物種之間的相互作用，進(jìn)而提高鉬物種的分散性。通過(guò)UV-vis分析發(fā)現(xiàn)，在CoMo/γ-Al2O3催化劑上生成了CoAl2O4相，通過(guò)硫化，CoMo/MgO催化劑上有更多的Co參與形成CoMoS活性相。因此經(jīng)XPS表征發(fā)現(xiàn)，在CoMo/MgO催化劑上CoMoS活性相的比例高于CoMo/γ-Al2O3催化劑。此外CoMo/MgO催化劑的介孔體積明顯大于CoMo/γ-Al2O3催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中有利于大分子含硫化合物的擴(kuò)散，使得含硫化合物更容易的發(fā)生吸附、催化反應(yīng)，對(duì)催化性能的提高起到促進(jìn)作用。因此，CoMo/MgO催化劑的加氫脫硫性能優(yōu)于CoMo/γ-Al2O3催化劑。

3 結(jié) 論

以MgO為載體，制備了CoMo/MgO催化劑，在DBT的加氫脫硫反應(yīng)中呈現(xiàn)了較好的催化性能，且其活性要優(yōu)于CoMo/γ-Al2O3催化劑。CoMo/MgO催化劑具有高的加氫脫硫活性主要?dú)w功于MgO載體的堿性。有利于加強(qiáng)載體與酸性鉬物種之間的相互作用，進(jìn)而提高鉬物種的分散性。此外，與CoMo/γ-Al2O3催化劑相比，在CoMo/MgO催化劑上生成了更多的八面體鉬物種，通過(guò)硫化過(guò)程，可以形成更多的CoMoS活性相，從而促進(jìn)DBT的加氫脫硫活性。