氟素離型劑的發(fā)展與應用

許顯成，鄔 藝，陳仁秀，鄭 婷

（四川羽璽電子科技有限公司，四川 巴中 636600）

1 含氟離型劑的研究進展

目前市場上的離型劑逐漸被含氟的離型劑所替代[1]，尤其是在外部離型劑方面。以含氟的化合物作為溶液，可以形成極薄的離型膜，具有不黏著性和優(yōu)良的離型性，并且容易二次加工，減少了對模具的污染，同時提高了對復合材料制品的保護[2]。

1.1 聚四氟乙烯涂料

聚四氟乙烯涂料是繼硅橡膠之后的脫模劑。硅橡膠脫模劑存在脫模力較大、會在表面形成氣泡等問題，所以對硅橡膠脫模劑的配方進行了改進，卻始終在脫模時會對模具造成不同程度的損傷。有機氟的高聚物卻擁有許多優(yōu)點。聚四氟乙烯作為脫模劑，表現(xiàn)出持續(xù)性好、熱穩(wěn)定性能好、低溫性能好等優(yōu)越的性能。作為脫模劑的聚四氟乙烯很難在金屬表面附著，因此需要在聚四氟乙烯與金屬表面之間噴涂一層中間膜作為底漆。聚四氟乙烯涂料主要應用于復合型固體推進劑裝藥的模具[3]。

1.2 氟碳化合物

為了進一步提高脫模劑的使用效果及性能，解決已有脫模劑不完美的地方，從含氟化合物的性能特點能夠發(fā)現(xiàn)，在固體物質(zhì)表面上覆蓋一層氟碳化合物，此固體表面將會獲得氟的獨特性質(zhì)，表面能大大降低且潤濕性不好，使得該固體物質(zhì)不容易跟其他的物質(zhì)溶合[4]。氟碳化合物脫模劑主要是含氟烷基類，該類脫模劑產(chǎn)品可用于塑料、橡膠、聚氨酯等領域的脫模，且脫模效果更好[5]。

1.3 氟硅離型劑

氟硅離型劑是將含氟基團插入具有聚硅氧結(jié)構的高分子材料中，含氟聚硅氧烷的長鏈的表面張力，明顯比有機硅離型劑的聚硅氧烷更低，適合有機硅壓敏膠黏劑的隔離[6]。負載離型劑的膠帶在高溫下很容易變形，因此根據(jù)硅氫加成機理制備了氟硅離型劑。硅氫加成反應將含氟基團引入聚硅氧結(jié)構，合成了含氟的聚硅氧烷[7-8]。隨著科技的不斷發(fā)展，氟硅離型劑將會在更多行業(yè)發(fā)揮重要的作用[9-11]。

1.4 氟素離型劑

氟素離型膜是在聚酯薄膜基材上涂布氟素離型劑而制備，是專為與硅酮壓敏膠等黏合而設計的，不但可以提供穩(wěn)定的易離型力，還能保持良好的后續(xù)黏著強度。氟素離型膜以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為基材，產(chǎn)品表面涂上0.2～0.6μm的氟離型物質(zhì)。薄膜表面平整光潔，涂布均勻，無折皺、撕裂、顆粒、氣泡、針孔等缺陷。氟素離型膜具有物理機械性能優(yōu)良、厚度公差小、透明度高、熱收縮率低、柔韌性好等優(yōu)點，廣泛應用于膠粘制品、模切沖型加工、電子電器制造等行業(yè)，主要用于離型硅膠、導熱泡棉等的生產(chǎn)。

2 氟素離型劑的合成

氟硅聚合物的制備涉及氟氯硅烷的制備、氟硅環(huán)體的制備、氟硅油的制備、氟硅油的固化等多個方面。目前，所采用的技術路線為氯硅烷水解法制備氟硅環(huán)體，該過程中，水和氯硅烷反應會生成大量鹽酸，不但腐蝕設備，回收成本高，而且會造成環(huán)境污染[12-13]。有研究者[14]采用一步法制備氟硅環(huán)體，不涉及到氯硅烷和水的反應，因此不會有酸水產(chǎn)生，避免了對環(huán)境的破壞，且對生產(chǎn)環(huán)境和生產(chǎn)設備的要求較低，更加有利于規(guī)?；a(chǎn)。

2.1 氟硅環(huán)體的合成

以鉑金催化劑為觸媒合成氟硅烷，利用氟烯烴和D4H的硅氫化反應進行，其難點在于催化劑的選擇。由于氟烯烴的沸點較低，且氟烯烴難溶于一般溶劑，因此采用密閉體系的合成方法。當溫度為120℃時，產(chǎn)率為89.3%，粗品純度為90%。溫度過低不利于硅氫加成反應；溫度過高，易導致氟烯烴的異構化。

2.2 氟硅環(huán)體的提純

經(jīng)過反復探索，氟硅環(huán)體最佳的提純精餾的過程為：1）40～45℃（真空度 0.05MPa），去除硅烷；2）升溫至150℃，去除原料中的揮發(fā)分；3）降溫，收集110～120℃（真空度0.09MPa）下的餾分。

2.3 氟硅聚合物的合成

氟硅聚合物的合成主要以堿膠或者三氟甲酸作為催化劑，采用氟硅環(huán)體進行有機硅環(huán)體的開環(huán)聚合。80～120℃下，控制分子量和分子量分布，通過調(diào)整封端劑的含量和單體含量的配比確定分子量的大小，采用不同的加料方式控制分子量分布，最終得到大分子量、窄分子量分布的氟硅聚合物母膠。

2.4 氟素離型膜的制備工藝流程

氟素離型膜的制備工藝流程見圖1。

圖1 氟素離型膜的制備工藝

4 氟素離型劑的應用

氟素離型劑可應用于高黏膠帶的背面隔離層，例如泡棉膠帶的隔離層[15]、導電材料的壓制成型等，用于材料與模具的隔離。用于塑料制品的模制時，可起到保護和隔離的作用，使制品易于剝離，防止制品粘在模具上而導致表面不平整。作為瀝青輸送管道的纏繞保護材料，可防止結(jié)垢而堵塞管道?？勺鳛槭⒀b黏性樹脂材料的隔離膜，在黏性樹脂運輸時，防止樹脂與盛裝器皿粘合?？勺鳛榉乐瓜鹉z產(chǎn)品相互粘合的保護膜，以及用于多層電路板制造的保護膜?？捎糜谒芰系哪Ｇ兄瞥?，如LCD生產(chǎn)過程中的保護、高分子材料成型過程中的軟模具、高強度壓敏膠的轉(zhuǎn)移基材等。此外，開發(fā)的氟素離型劑也可用于3M-9119、9731、tesa等各大品牌AB膠帶專用模切用氟素膜，予以沖型加工，或者制成客戶所需的成品，制成過程均在室溫下進行?？捎糜谥苽?D硅膠保護膜、硅膠防爆膜專用、無基材硅膠帶專用高端氟素膜等。目前新型的曲面屏手機需要進行熱壓成型和多層離型膜復合，而氟素離型膜是唯一可以滿足曲面屏手機生產(chǎn)制造的材料[16]。

5 氟素離型劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

氟素離型膜在我國的電子通信、精密電路、模切加工行業(yè)有著至關重要的地位。氟素離型膜的核心要素有3個：聚酯薄膜、氟素離型劑和涂布工藝[17]。目前，中國已經(jīng)是全球最大的聚酯薄膜生產(chǎn)基地，每年的生產(chǎn)量等于全球的消耗量。但是中國沒有一家從事氟素離型劑研發(fā)和生產(chǎn)的科技公司，氟素離型膜所用到的氟素離型劑，全球市場被美國的道康寧和日本的信越完全壟斷。雖然中國離型膜涂布的生產(chǎn)廠家超過1000家，但是特殊離型力的氟素離型膜完全依賴進口，涂布工藝和產(chǎn)品質(zhì)量遠遠落后于發(fā)達國家。國外公司的氟素離型劑銷售采用差異化方案，因此嚴重制約了我國氟素離型膜行業(yè)的快速發(fā)展，甚至可能會對我國的電子信息、交通運輸領域造成十分嚴重的后果。因此，我國有必要建立自己的氟素離型膜的生產(chǎn)體系，實現(xiàn)氟素離型膜設備、原料、工藝的完全自主化。

氟素離型劑屬于高端產(chǎn)品，保密性要求高，國外專利報道較少，產(chǎn)品體系卻很多。美國道康寧公司研發(fā)的 SYL-OFF Q2-7785、SYL-OFF Q2-7786 和SYL-OFF Q2-7555[18]氟素離型劑，占據(jù)了中國市場80%的份額。同時，道康寧公司還開發(fā)了針對這幾款氟素離型劑的固化劑和錨固劑，產(chǎn)品體系較為完善[19]。與道康寧不同，日本信越主要針對3g以下的輕剝離市場，開發(fā)出了X-70-410/X-70-411/X-70-201S/X-70-1601等一系列氟素離型劑，價格十分昂貴，高達4000元·kg-1（固含量15%）。除此之外，日本大金、美國3M也有相關的氟素離型劑產(chǎn)品體系。目前，我國氟素離型劑的開發(fā)遠遠落后于美國和日本公司，除了哈工大、無錫新材料研究院外，國內(nèi)基本沒有氟素離型劑的專利報道。

離型膜的制備是一個涂布公司的命脈所在，屬于最高機密，不會輕易將氟素離型膜的制備工藝以專利或者文獻的形式呈現(xiàn)。因此，國內(nèi)幾乎沒有關于氟素離型膜涂布工藝、固化工藝的相關專利報道。

6 發(fā)展趨勢

目前氟素離型膜產(chǎn)品的主要應用市場為彎曲屏幕手機、高端膠帶的保護材料、手機及電腦屏幕模切保護材料、光電產(chǎn)品用高檔壓敏膠離型膠帶用離型材料、MLCC流延載帶材料等，據(jù)不完全統(tǒng)計，總重量約為1～1.5萬t·a-1（不含國外用量），年需求總量為500 t·a-1。國內(nèi)所用到的高端氟素離型膜幾乎全部從日本、歐洲進口，由此可見該項目產(chǎn)品有非?？捎^的市場需求量。現(xiàn)在除國內(nèi)幾家公司能夠基本滿足低端產(chǎn)品用離型膜外，其他4/5以上的需求量基本依賴進口。如果國內(nèi)產(chǎn)品能達到進口產(chǎn)品的技術水平且替代進口，應當具有廣闊的市場前景。