鋼鐵行業(yè)煙氣污染物控制技術(shù)

丁禺喬，趙 毅

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

在我國新型經(jīng)濟(jì)模式下，全國工業(yè)水平迅速提高，隨之而來的是巨大的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，但是更快的發(fā)展卻是以環(huán)境的犧牲為代價(jià)。以化石燃料為主的能源消耗急劇增加，在我國環(huán)境綜合治理的大趨勢之下，傳統(tǒng)電力行業(yè)的污染物排放受到極為嚴(yán)格的限制。近年來包括鋼鐵行業(yè)在內(nèi)的傳統(tǒng)非電行業(yè)所帶來的環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重，鋼鐵產(chǎn)業(yè)作為國民經(jīng)濟(jì)的支柱，如何有效治理鋼鐵行業(yè)的污染物排放，已變得迫在眉睫。

鋼鐵行業(yè)所涉及的生產(chǎn)流程較長，整個(gè)生產(chǎn)流程聯(lián)系緊密，從鐵礦石的選取、運(yùn)輸，到下游鋼鐵煉制工藝，以及鋼鐵產(chǎn)品的加工工藝，環(huán)環(huán)相扣，各個(gè)流程都伴隨著能源的消耗，更伴隨著污染物的排放[1]。

表1 鋼鐵行業(yè)主要生產(chǎn)工序的污染物排放種類

縱觀整個(gè)鋼鐵產(chǎn)業(yè)流程，燒結(jié)、球團(tuán)工序是我國鋼鐵行業(yè)大氣污染物排放的主要源頭之一。面對日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，燒結(jié)球團(tuán)污染物受到更為嚴(yán)格的限制。自2015年1月1日起，除特別限制區(qū)域之外，現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)執(zhí)行表2的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 主要污染源頭大氣污染物排放限值/mg·m-3（二噁英除外)

新形勢下排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格化，驅(qū)動(dòng)了對現(xiàn)有污染物控制技術(shù)的更新需求。尤其是鋼鐵產(chǎn)業(yè)原有的脫硫脫硝技術(shù)，并不能完全達(dá)到效益、效果的最優(yōu)化。目前的發(fā)展思路，是將傳統(tǒng)的單一污染物控制技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，集多污染物控制于一體，實(shí)現(xiàn)多污染物協(xié)同控制，大幅度簡化操作流程，并且處理效果更優(yōu)化。多污染物協(xié)同控制技術(shù)更加適合當(dāng)代經(jīng)濟(jì)的發(fā)展方式，也必將會(huì)取代原有的單一污染物控制方法。本文分析了燒結(jié)球團(tuán)工序的污染物種類及其生成機(jī)理，對已有的鋼鐵行業(yè)多污染物的控制技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，分析了現(xiàn)有污染物控制技術(shù)的特點(diǎn)及不足之處，并對未來的多污染物控制技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 燒結(jié)球團(tuán)煙氣特征及主要污染物

1.1 煙氣特征

鋼鐵行業(yè)的煉鋼主要以鐵礦石為原材料，礦石的化學(xué)組分較為復(fù)雜，故礦石原料在整個(gè)生產(chǎn)流程中，其污染物排放的種類也大有不同。相比于電力行業(yè)，有些鋼廠采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，或?qū)嶋H的生產(chǎn)條件對燒結(jié)技術(shù)有所制約，因而對燒結(jié)煙氣溫度的影響較大(120～180℃)。同時(shí)燒結(jié)球團(tuán)特殊的焙燒工藝，使得煙氣的含氧量（15%～18%）相對于燃煤煙氣（5%～8%）有明顯提高。此外在各種反應(yīng)條件的制約下，燒結(jié)球團(tuán)煙氣的含濕量一般在7%～13%范圍內(nèi)[2]。

1.2 主要污染物

1.2.1 粉塵

基于鋼鐵行業(yè)的特點(diǎn)，粉塵污染貫穿于整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈中且涉及面廣[3]。上游產(chǎn)業(yè)鐵礦石的開采（部分為露天開采）、燃料燃燒預(yù)處理、煉鋼過程、下游鋼鐵產(chǎn)品加工以及運(yùn)輸流程中，未經(jīng)處理的粉塵中包含多種污染物如重金屬、金屬氧化物、堿金屬等。鋼鐵產(chǎn)業(yè)所特有的除塵設(shè)備（包括布袋除塵或濕式除塵等），可有效降低粉塵中污染物的濃度。

1.2.2 二氧化硫

二氧化硫是燒結(jié)煙氣中的主要污染物，大多來自于礦石原料的燃燒[3]?；阼F礦石的化學(xué)組成，鐵礦石中的硫絕大部分是以硫酸鹽以及硫化物的形式存在。與礦石原料不同，燃料中的硫多以有機(jī)硫的形態(tài)存在。不論是硫化物或者是有機(jī)硫，都會(huì)在燃燒過程中與氧氣反應(yīng)而生成二氧化硫，硫酸鹽則在分解過程中產(chǎn)生二氧化硫。若沒有后續(xù)處理工序，二氧化硫的排放量無疑是巨大的。另外不同產(chǎn)地的礦石原料其品質(zhì)不同，也會(huì)在燃燒過程中引起二氧化硫排放量的波動(dòng)[4-5]。

1.2.3 氮氧化物

氮氧化物與二氧化硫類似，排放濃度易受原料品質(zhì)和燃燒溫度的影響[6]，原料、燃料當(dāng)中的N與O在高溫時(shí)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氮氧化物，一氧化氮占有近90%的比例。如今，應(yīng)用成熟的氮氧化物控制方法主要有SCR、SNCR以及二者聯(lián)合的SCR+SNCR技術(shù)。由于煙氣本身的溫度較低，不能達(dá)到傳統(tǒng)脫硝工藝所需的反應(yīng)溫度，故在脫硝處理前，煙氣必須進(jìn)行二次升溫，也因此大幅度提高了生產(chǎn)成本。

1.2.4 二噁英

二噁英的產(chǎn)生途徑包括3種[1]：1）前驅(qū)體化合物經(jīng)有機(jī)化合反應(yīng)生成；2）C、H、O、Cl等元素通過一些基元反應(yīng)生成PCDDs/PCDFs（又稱“從頭合成”）；3）熱分解反應(yīng)生成。由于鋼鐵行業(yè)所使用的原材料中含有高分子有機(jī)化合物，一些芳香族化合物和多氯聯(lián)苯在燒結(jié)過程中所達(dá)到的溫度可分解產(chǎn)生二噁英。溫度不同，二噁英的生成方式也大不相同。溫度控制在250～450℃時(shí)，二噁英主要是通過燃燒過程中的多相催化反應(yīng)生成；溫度達(dá)到500～800℃時(shí)，二噁英主要通過高溫氣相合成。燒結(jié)球團(tuán)工序的溫度屬于低溫范圍，并且原料中存在金屬離子和無機(jī)氯離子，同時(shí)所處環(huán)境具有氧化性，因此，從頭合成是燒結(jié)工藝二噁英的主要來源。

2 鋼鐵產(chǎn)業(yè)多污染物協(xié)同控制技術(shù)

與燃煤電廠煙氣相比，燒結(jié)球團(tuán)煙氣更容易出現(xiàn)污染物處理不夠徹底以及二次污染的問題，投入與設(shè)定目標(biāo)不一致的處理結(jié)果更是比比皆是。傳統(tǒng)電力行業(yè)的污染物控制技術(shù)并不能完美照搬至鋼鐵行業(yè)的污染物治理。目前鋼鐵企業(yè)大部分采用單污染物控制技術(shù)，由于處理目標(biāo)單一化，傳統(tǒng)的單污染物控制技術(shù)會(huì)導(dǎo)致設(shè)備擴(kuò)建及后續(xù)資金的大量投入，也會(huì)使整個(gè)污染物控制系統(tǒng)復(fù)雜化。尋找協(xié)同一體化污染物治理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)多污染物同時(shí)、高效控制的目標(biāo)勢在必行。

2.1 活性炭吸附聯(lián)合脫硫脫硝工藝

該工藝是目前世界范圍內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的工藝之一，以物理-化學(xué)吸附作為基礎(chǔ)，利用活性炭吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，協(xié)同脫除煙氣中的多種污染物[7]。依據(jù)活性炭的自身特點(diǎn)，其表面微孔具有良好的催化作用，煙氣中的二氧化硫經(jīng)催化氧化變?yōu)槿趸颍傻娜趸蛴钟捎跓煔夂瑵窳枯^大，與水蒸氣結(jié)合成硫酸?；钚蕴咳コ趸锏姆绞街饕譃?種：1）利用催化脫除。由于活性炭表面官能團(tuán)自身的特點(diǎn)，在有氨噴入的情況下，氮氧化物利用外加活性炭的催化作用，實(shí)現(xiàn)催化還原脫除氮氧化物的目的；2）對于無氨的環(huán)境，活性炭可以利用自身的吸附能力，脫除氮氧化物。具體反應(yīng)如下：

圖1 活性炭吸附法聯(lián)合脫硫脫硝工藝流程

活性炭吸附工藝的優(yōu)缺點(diǎn)明顯。一方面，活性炭能利用自身特點(diǎn)，高效協(xié)同脫除多污染物，達(dá)到煙氣凈化的目的；另一方面，活性炭吸附工藝由于其自身特點(diǎn)，占地面積較大，在實(shí)際工程中所需投入的成本及后續(xù)維護(hù)費(fèi)用較高。另外，為避免大量顆粒物進(jìn)入吸收塔內(nèi)，堵塞活性炭表面，導(dǎo)致活性炭活性降低，該工藝嚴(yán)格要求前端除塵工藝平穩(wěn)且高效，并且在處理過程中還要進(jìn)行活性炭再生，以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，能源消耗也較大。

2.2 半干法脫硫+SCR選擇性催化還原協(xié)同技術(shù)

傳統(tǒng)電力行業(yè)中，半干法煙氣脫硫與SCR脫硝技術(shù)的聯(lián)用已經(jīng)達(dá)到相當(dāng)成熟的地步[17]，兩者聯(lián)用的效果也較為理想( 95%的脫硫效率以及80%以上的脫硝效率)。在非電行業(yè)，氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)形成較晚，大多數(shù)鋼鐵廠并未設(shè)有獨(dú)立脫硝工藝。

以SDA法脫硫+低溫SCR脫硝工藝為例，除塵后的煙氣首先進(jìn)入SDA吸收塔，霧化的漿液與二氧化硫結(jié)合，達(dá)到脫硫目的，并且SDA霧化堿液能夠有效去除燒結(jié)球團(tuán)煙氣中的氟化物。

經(jīng)SDA脫硫后的煙氣進(jìn)一步除塵后，進(jìn)行煙氣升溫，達(dá)到SCR所需反應(yīng)溫度后，進(jìn)入低溫SCR反應(yīng)器。不斷地向反應(yīng)器內(nèi)注入氨氣，以氨氣作為還原劑，經(jīng)過一系列氧化還原反應(yīng)，最終產(chǎn)物生成氨氣和水，從而實(shí)現(xiàn)聯(lián)合脫硫脫硝。

兩種脫硫脫硝技術(shù)的聯(lián)用雖然可以實(shí)現(xiàn)主要污染物的協(xié)同脫除，但是在實(shí)際過程中，仍然需要面對諸多問題。首先是燒結(jié)球團(tuán)煙氣污染物的濃度波動(dòng)較大，會(huì)對SCR脫硝催化劑的正常工作產(chǎn)生比較明顯的影響，增大后期維護(hù)成本；另外經(jīng)過半干法或濕法脫硫處理過的煙氣，溫度一般在140℃以內(nèi)，不能滿足SCR反應(yīng)的溫度要求，還需進(jìn)行煙氣二次升溫處理，增大了過程能耗。反之，若先進(jìn)行脫硝處理，高硫煙氣也會(huì)對SCR催化劑的活性產(chǎn)生影響，大大降低脫硝效率，同樣也會(huì)提高后續(xù)維護(hù)成本。

2.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法利用的是其自身的強(qiáng)氧化能力[18]。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧在與煙氣中一氧化氮接觸的瞬間，將其氧化為高價(jià)化合物，不僅是一氧化氮，煙氣中的氣態(tài)汞、二氧化硫等都會(huì)被臭氧氧化。具體反應(yīng)如下：

過量的臭氧也會(huì)引發(fā)副反應(yīng)：

控制好臭氧的加入量，可保持較高的脫硝效率并避免副反應(yīng)的發(fā)生。

脫硫（金屬汞）：

氧化后的混合氣體一同進(jìn)入堿液中進(jìn)行洗滌，三氧化硫以及氮氧化物同時(shí)被堿性吸收液吸收，達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的效果。

臭氧氧化法具有反應(yīng)產(chǎn)物無污染、在整個(gè)處理過程中不需要引入氨氣、工藝簡單等優(yōu)勢，并且煙氣溫度能夠滿足臭氧的氧化過程，不需要進(jìn)行煙氣二次升溫處理。但該工藝所需的臭氧需采用電離發(fā)生裝置，因此額外增加了運(yùn)行費(fèi)用。同時(shí)，該工藝本身只能做到氧化，后續(xù)還需另外加入脫硫脫硝設(shè)備，增加了反應(yīng)流程的運(yùn)行費(fèi)用。

3 結(jié)論

目前，我國鋼鐵行業(yè)大部分的大氣污染控制技術(shù)，依舊以單一污染物控制技術(shù)為主。但隨著國家對包括鋼鐵行業(yè)在內(nèi)的一些非電力領(lǐng)域污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的施行，原有的鋼鐵行業(yè)污染物控制技術(shù)已有明顯缺陷，鋼鐵行業(yè)低排放的改造空間遠(yuǎn)比電力行業(yè)廣闊。燒結(jié)球團(tuán)煙氣更是鋼鐵行業(yè)環(huán)保治理的重中之重。針對多污染物協(xié)同控制技術(shù)的研究將是今后的一個(gè)主要方向。傳統(tǒng)的單一串聯(lián)污染物控制模式，已不能滿足高效低耗的發(fā)展理念。我國未來鋼鐵行業(yè)尋求新的污染物控制技術(shù)的基本理念，是降低投資運(yùn)行成本，保持設(shè)備穩(wěn)定持續(xù)運(yùn)行，以及多污染物協(xié)同脫除，最終達(dá)到綠色可持續(xù)發(fā)展的目的。