鉆井液用除硫方法研究進(jìn)展

衛(wèi) 偉，張 潔，朱寶忠，都偉超,3，陳 剛,3

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.中國石油化工股份有限公司江漢油田分公司，石油工程技術(shù)研究院，湖北 潛江 433100；3.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206)

世界上幾乎所有的石油生產(chǎn)國都有含硫油氣藏。如美國南德州的氣田含硫量為98%，加拿大亞伯達(dá)省的氣田含硫量為81%，俄羅斯、伊朗、法國和其他國家也都有含硫氣田。中國含硫氣田的資源豐富[1]，這些氣田的含硫量從5%到92%不等，以鹽層豐富的油氣區(qū)為主分布區(qū)。當(dāng)下油氣能源需求緊迫，高難度油氣藏的開發(fā)已成必然趨勢(shì)。

1 含硫油氣藏概述

1.1 世界含硫油氣藏概述

當(dāng)前全球已探明了400多個(gè)具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的含硫油氣田，超高含硫油氣田有20個(gè)左右，分布國家以加拿大、法國、美國、德國、俄羅斯、中國為主[1-5]，均藏于蒸發(fā)鹽較為發(fā)育的儲(chǔ)層。開采含硫油氣田是高危作業(yè)，艱難、危險(xiǎn)的開采過程中事故防不勝防。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從20世紀(jì)70年代至今，含硫氣井井噴事故多達(dá)90多起，死亡144人，受傷16人。

1.2 我國含硫油氣藏概述

在我國，含有天然氣的油田均存在硫化氫氣體的污染。20世紀(jì)60年代，我國首次在四川盆地發(fā)現(xiàn)含硫天然氣，隨后在渤海、鄂爾多斯、塔里木盆地等都探明存在含硫油氣田，硫化氫危險(xiǎn)值從剛達(dá)標(biāo)到90%以上不等。硫化氫屬活潑型氣體，會(huì)使五金材料發(fā)生電化學(xué)失重侵蝕和氫脆毀壞，導(dǎo)致井內(nèi)管狀立柱猛然斷裂、管聚處及儀表爆裂、裝置失靈等，甚至發(fā)生嚴(yán)重的井噴失控或火災(zāi)。井筒工作液會(huì)因硫化氫侵入而失去原有性能，導(dǎo)致攜巖、井筒穩(wěn)定、起下鉆壓力等變化，會(huì)對(duì)鉆井施工帶來未知的影響和危險(xiǎn)[6-8]。戴金星、湛繼紅、王鳴華等[10-11]對(duì)含硫油氣藏的分類提出了表1的分類標(biāo)準(zhǔn)。

表1 含硫天然氣的標(biāo)準(zhǔn)

2 鉆井過程中硫化氫氣體產(chǎn)生原因與危害

2.1 硫化氫氣體產(chǎn)生的原因

從機(jī)理方面探究硫化氫的成因，可歸為3大類[9]：生物成因、熱化學(xué)成因、火山迸發(fā)成因。油氣田鉆井工作中，硫化氫的發(fā)生可歸于以下幾個(gè)方面：1）高溫下，油層內(nèi)的有機(jī)含硫物產(chǎn)生分解，地層越深，分解越大；2）儲(chǔ)層水中的硫酸鹽，在高溫下會(huì)還原油中的烴類、有機(jī)質(zhì)，在高溫下產(chǎn)生硫化氫；3）硫酸鹽層內(nèi)，硫化氫順地縫間隙上竄而來；4）井筒工作液處理劑因高溫?zé)岱纸舛a(chǎn)生硫化氫。

據(jù)研究，地層越深，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)越大，若井深為2000～3000m，則硫化氫體積分?jǐn)?shù)在1‰～5‰之間；若井深超過3000m，同時(shí)地層溫度超過200℃，化學(xué)反應(yīng)會(huì)加劇硫化氫的產(chǎn)生，含硫量可達(dá)2%～20%。氣體狀態(tài)下，硫化氫能以單獨(dú)或油氣共生的形式存在，“液體”狀態(tài)則是溶解于地層水和石油中。對(duì)油氣田工作過程中的硫化氫成因及分布狀態(tài)等，目前國內(nèi)外尚無法做到完美預(yù)測(cè)。

2.2 硫化氫氣體的危害

硫化氫溶于水或天然氣迅速擴(kuò)散，會(huì)引起無法預(yù)料的中毒事件，可從以下4個(gè)方面了解其危害[12-17]。

2.2.1 對(duì)人體的危害

硫化氫對(duì)生物有巨大傷害。當(dāng)環(huán)境中含有0.001‰ 的硫化氫氣體時(shí)，可明顯嗅到臭雞蛋味，且動(dòng)物對(duì)其敏感程度隨接觸次數(shù)增多而減弱，失去嗅覺只需幾秒。動(dòng)物接觸到體積分?jǐn)?shù)超0.1‰的硫化氫4h后可致死。若體積分?jǐn)?shù)超過0.6‰，2min內(nèi)可致死(亦稱為“瞬間死亡”)。國際工業(yè)衛(wèi)生專家工會(huì)將硫化氫危報(bào)警值定為0.3‰。從生物角度分析其危害，主要會(huì)出現(xiàn)呼吸道刺激、殺嗅、咳嗽，嚴(yán)重可致灼傷， 且伴隨頭暈、行動(dòng)失衡、呼吸吃力、心率失衡等癥狀，最終因缺氧喪生。硫化氫能與體內(nèi)氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，微量硫化氫會(huì)被生物體及時(shí)氧化，過量硫化氫會(huì)使生物體出現(xiàn)缺氧中毒而死亡。表2是李俊榮等對(duì)硫化氫體積分?jǐn)?shù)與其危害能力的總結(jié)。

表2 硫化氫體積分?jǐn)?shù)與其危害能力

2.2.2 對(duì)設(shè)備的損害

硫化氫遇水成弱酸后，與五金材料接觸，會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)、氫脆及硫化物應(yīng)力開裂等狀況。后兩者是主要的毀壞方式，被稱為氫脆毀壞。氫脆對(duì)五金的毀壞是不可逆的，硫化氫事故發(fā)生多是氫脆毀壞引起的。另外，橡膠、石墨、石棉繩等油田常用的非金屬材料，也會(huì)因硫化氫的侵入而加速老化。因此，含硫油氣田的開采過程中，應(yīng)經(jīng)常性檢查非金屬密封墊和塑料管線，以防老化[18-20]。

2.2.3 對(duì)鉆井液的污染

在油氣田鉆井工作中，井筒工作液會(huì)因硫化氫侵入而污染。硫化氫會(huì)導(dǎo)致井筒工作液發(fā)生以下變化：1）pH值及堿度下降；2）黏度增加；3）流體損失增加；4）使水基鉆井液顏色呈墨綠色。硫化氫對(duì)井筒工作液的破壞，必然會(huì)增加鉆井工作的難度，同時(shí)會(huì)帶來硫化氫中毒危險(xiǎn)，導(dǎo)致開采成本增加。

2.2.4 對(duì)環(huán)境的污染

大氣酸化、水酸化都是硫化氫對(duì)環(huán)境的污染[21]，酸化后的空氣和水被人體吸收后，會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生危害。硫化氫氣體易溶于水，同樣會(huì)對(duì)水體生物造成嚴(yán)重的危害。硫化氫的危害不像其分子式那樣簡(jiǎn)單，油氣田開采工作過程中，對(duì)硫化氫的防治必須要重視。

3 國內(nèi)外鉆井過程中的控硫方法

世界上目前對(duì)油氣田內(nèi)所含的硫化氫氣體的解決方式，主要有濕法處理和干法處理兩種[22]。濕法處理中，依據(jù)油氣田工作中所選脫硫劑的不同，又分成液體吸收方式與濕式氧化方式。依據(jù)硫化氫的化學(xué)還原性與物理可燃性，可對(duì)其采取干法處理方式，較常見的有克勞修斯、氧化鐵、活性炭、卡泰蘇爾弗及生物脫硫等方法。鉆井過程中，為了鉆井的安全，必須控制硫化氫含量[23]，目前鉆井過程中對(duì)硫化氫的控制方法有以下5種。

3.1 吸收法

3.1.1 化學(xué)吸收法

胺法、醇胺改良法、熱碳酸鉀、堿式脫硫法均為化學(xué)吸收法[24-25]。

1）胺法常用于工業(yè)上多組分危害氣體的脫除，工業(yè)處理方面應(yīng)用較為普遍。該法以烷醇胺類（一乙醇胺、二乙醇胺）為常用的脫硫溶劑，天然氣除硫方式以該法為主。

2）針對(duì)烷醇胺類脫硫法的缺陷，Dillon等[26]通過改良醇胺，發(fā)明了醇胺改良法，主要是向烷醇胺除硫液中加入醇、硼酸、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基-3-嗎啉酮，強(qiáng)化烷醇胺除硫液，能高效脫除硫化氫、二氧化碳等酸性氣體。國內(nèi)在該法方面也有突破，上海石油化工研究院鄧舜等[27]研制出一種中低溫脫硫劑，成分為：1,3-羥乙基-5-氨乙基-三嗪70.00%，妥油酸咪唑啉8.00%，二乙醇胺9.00%，丁氧基丙胺7.00%，乙二醇單丁醚3.50%，異丙醇2.50%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除硫效果可達(dá)85%以上。

3）熱碳酸鉀法能有效分離天然氣中的二氧化碳、硫化氫等酸性氣體，基本原理為：

由于KHS為難再生物質(zhì)，因此該法更適用于含高二氧化碳的酸性混合氣，因此可用來脫除COS和CS2。

4）堿式脫硫法中，脫硫劑以無機(jī)氫氧化物為主[28-29]，酸堿中和為其脫硫依據(jù)，常見的堿式脫硫劑有NaOH、KOH、氨水等，其脫硫理論依據(jù)為：

NaOH、KOH 吸收硫化氫后，溶液呈堿性，容易產(chǎn)生油水乳狀液，使石油的脫水難度提升。氨水脫硫時(shí)會(huì)生成銨鹽，氨水高揮發(fā)，銨鹽耐溫差，高溫會(huì)使其因逆反應(yīng)而再次釋放硫化氫。此外，腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境也是其被放棄使用的原因。

3.1.2 物理吸收法

總結(jié)國內(nèi)外的原油脫硫經(jīng)驗(yàn)可知，標(biāo)況下硫化氫氣體為氣相，微溶于原油，根據(jù)氣液相平衡，升高溫度、降低壓強(qiáng)以破壞其在原油中的溶解平衡，可降低原油中硫化氫的含量。硫化氫的物理性質(zhì)使其沸程與原有的易揮發(fā)組分十分接近，大概介于C2和C3之間，因此在分離原油中的C2和C3等輕組分的同時(shí)，也可以將其中所含有的硫化氫氣體一起分離[30-32]。基于硫化氫的物理性質(zhì)，油田在原油處理環(huán)節(jié)設(shè)置了“負(fù)壓氣提法”脫硫工藝[33-34]，工藝流程圖見圖1。加熱的含水原油，經(jīng)過多相分離器分離油、水、氣后，進(jìn)入首次、二次沉降罐脫水，再由脫水提升泵泵入負(fù)壓脫硫塔頂部。原油與來自于塔中下部的氣提氣逆向接觸，攜帶有硫化氫的氣提氣通過抽氣裝置進(jìn)入天然氣空冷器，原油由塔底流出，通過提升泵進(jìn)入凈化罐。

圖1 負(fù)壓氣提脫硫工藝流程圖

3.2 濕式氧化法

濕式氧化脫硫技術(shù)[35]是在液相中將硫化氫直接氧化以獲得元素硫。硫化氫含量低、二氧化碳含量高是其使用條件，且對(duì)硫化氫的吸收具有選擇性。該法流程簡(jiǎn)單，但因溶液的硫容量低，所以要使溶液大量循環(huán)，需要較大的處理設(shè)備。

1）蒽醌二磺酸鈉法也稱為Stretford，中國稱為ADA法。其原理是“ADA”加入碳酸鈉堿性溶液中形成脫硫劑，后來又研究了釩-ADA作為氧化催化劑，偏釩酸鈉作為氧的載體，同時(shí)加入酒石酸鉀鈉、稀釋堿液以構(gòu)成脫硫劑。該法在1950年由英國天然氣公司與Cayton Aniline公司開發(fā)，隨后被應(yīng)用于混合氣體脫硫。我國經(jīng)過10年左右的研究，將其用于脫除焦?fàn)t氣、天然氣中的硫化氫，至今該法仍廣泛用于混合氣體脫硫。

2）PDS法。其原理是把混合氣中的HS吸收至碳酸鈉堿液中生成NaHS，以PDS催化劑作為氧載體，將其氧化為單質(zhì)硫，從而達(dá)到脫硫的目的。我國東北師范大學(xué)從20世紀(jì)70年代末開始就對(duì)其進(jìn)行研究。

3）砷堿法(Thylox法)。砷堿法以富砷堿液作為脫硫液，脫除氣體中的硫化氫，是最早的濕式氧化脫硫法，早期被用于原料氣脫硫。雖然改良后的Thylox法和G-V法更加優(yōu)異，但因其活性組分為硫代砷酸鈉，而砷化物是劇毒，為適應(yīng)環(huán)保要求，該法逐漸被淘汰。

4）KCA法。KCA為咖色粉末，溶于堿性溶液成為脫硫液，由廣西化工研究所于20世紀(jì)80年代末研究成功。KCA法的脫硫機(jī)理與改良ADA法相似，以聚酚類作為氧化還原劑替代“ADA”，無需酒石酸鉀鈉配合劑。其工藝特點(diǎn)是原料易產(chǎn)、價(jià)格低廉、耗量少、脫硫率高、脫硫液穩(wěn)定、使用簡(jiǎn)便。

5）堿液吸收-催化氧化濕式脫硫法[36]。這種工藝流程簡(jiǎn)單，脫除硫化氫的同時(shí)又能得到單質(zhì)硫。其原理是：硫化氫氣體具有酸性，進(jìn)入溶液后電離出氫離子，發(fā)生以下反應(yīng)：H2S=H++HS-，Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS，2HS-+O2=2S↓+2OH-，而HS-因具有還原能力而失去電子被氧化，負(fù)二價(jià)硫經(jīng)過催化氧化，轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫從而實(shí)現(xiàn)分離。

3.3 使用硫化氫化學(xué)清除劑

按類型，可將井筒工作液常用的硫化氫化學(xué)清除劑分為沉淀型和氧化型[37-40]。低價(jià)態(tài)硫可被氧化型清除劑氧化為高價(jià)態(tài)，如S2-（HS-、H2S）→SO，這類氧化劑有重鉻酸鹽、次氯酸鹽、H2O2等。因這類氧化型清除劑均存在不穩(wěn)定性，且破壞地層和環(huán)境生態(tài)，故被限制應(yīng)用。

金屬硫化物沉積型清除劑，其原理是加入一種金屬離子生成金屬硫化物沉積，將活性硫轉(zhuǎn)化成非活性硫，通式可寫為：H2S（HS-、S2-）+M2-→MS ↓。沉積型清除劑又可分成銅基、鋅基和鐵基清除劑3類。

1）銅基清除劑[41-43]。以銅的不同價(jià)態(tài)碳酸鹽為主，根據(jù)沉淀反應(yīng)，得到不同價(jià)態(tài)的銅的惰性硫化物。該類清除劑對(duì)井筒工作液的pH要求較高，必須高于因S2-形成的pH。但因在電極方面，銅的電位高于鐵的電位，該清除劑會(huì)與油田的鐵制品發(fā)生雙金屬腐蝕電池，故無法廣泛應(yīng)用。

2）鋅基清除劑[41-43]。主要成分是氧化鋅、堿式碳酸鋅、鋅的螯合物，與硫化氫發(fā)生以下反應(yīng)：ZnCO3·2Zn(OH)2+H2S→ZnS↓+CO2+H2O。當(dāng)pH低于3時(shí)，硫化鋅又被分解，放出硫化氫氣體，因此對(duì)pH同樣有較高的要求，是目前普遍應(yīng)用的類型。

3）鐵基清除劑[44-45]。主要成分為海綿鐵，不溶于水基鉆井液，僅以固態(tài)形式擴(kuò)散在鉆井液中。其原理是通過氧化還原反應(yīng)和沉淀反應(yīng)脫硫：Fe2O3+3H2S→ 2FeS↓+SO+3H2O，F(xiàn)eO+H2S→FeS↓+H2O。該反應(yīng)產(chǎn)物多數(shù)情況下十分穩(wěn)定，優(yōu)點(diǎn)是除硫迅速，除硫率高達(dá)40%以上。新型產(chǎn)品鐵鰲合物解決了不溶問題，且保持高除硫效率。

3.4 植物酚脫硫法

植物內(nèi)部次生代謝而產(chǎn)生植物酚，因此植物酚來源豐富。植物酚代表物有單寧、木質(zhì)素等，其結(jié)構(gòu)中具有大量的酚羥基，以多種鍵橋形成具有醌式結(jié)構(gòu)的高分子。硫化氫可將醌式結(jié)構(gòu)還原為酚式結(jié)構(gòu)，隨后會(huì)因氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)橥Y(jié)構(gòu)[46-48]，可用下列化學(xué)方程表式[49]：

植物酚脫硫法的脫硫效率高，又能產(chǎn)生副產(chǎn)物硫磺，在我國酚類資源豐富的條件下，該法具有很好的應(yīng)用和發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

3.5 生物脫硫法

常溫下，微生物可將油氣田中的硫化物脫除，油氣田中的脫除目標(biāo)主要是硫化氫。該脫除法最早被應(yīng)用于廢水、廢氣的脫硫，隨后國外學(xué)者將其發(fā)展至沼氣內(nèi)硫化物的脫除[50-51]。目前世界上常見的有Bio-SR脫硫法[52]和Shell-Paques脫硫法[53]。

我國在生物脫硫技術(shù)研究方面也取得了很大的進(jìn)展，如中科院過控研究所研發(fā)的生物轉(zhuǎn)變技術(shù)[54]和集成氣體生物脫硫法。其工藝是先用生化法將目標(biāo)氣中的二氧化硫吸收到水溶液中，再通過厭氧微生物將硫的氧化物還原為S2-，最后用硫酸鹽還原菌把它氧化為元素硫。其核心技術(shù)是含硫氣體的高效吸收技術(shù)，產(chǎn)物純度可達(dá)90%以上。

2009年，石油西南油氣田公司天然氣研究院的趙會(huì)軍等[55]開始研發(fā)生物脫硫技術(shù)。以現(xiàn)代基因工程技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合脫硫微生物的特性，以及獨(dú)特的菌株分離培養(yǎng)技術(shù)，篩選出性能優(yōu)秀的微生物菌種，并完善了該菌種培養(yǎng)基的配方。2013年在試驗(yàn)基地現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)取得成功[56]，現(xiàn)場(chǎng)裝置運(yùn)行穩(wěn)定，設(shè)計(jì)達(dá)標(biāo)，達(dá)到國外同類技術(shù)水平。

國外在生物脫硫技術(shù)方面也有進(jìn)展。Dumont等[57-58]采用生物濾池工藝，對(duì)其進(jìn)行了除硫率評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，以泥炭提供硫化物氧化菌，結(jié)果表明其除硫率高達(dá)80%以上。

4 結(jié)論與展望

基于上述除硫方法的論述，對(duì)目前國內(nèi)外的除硫方法進(jìn)行總結(jié)，其優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)見表3。

表3 國內(nèi)外常用除硫方法的優(yōu)缺點(diǎn)

石化能源不斷消耗，新的油氣田不斷被發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，從環(huán)境保護(hù)角度看，含硫油氣田開采過程中的除硫、控硫技術(shù)顯得尤為重要，國際上，在除硫、控硫方面要求更加安全、高效、低能耗。生物法脫硫具有很好的發(fā)展前景，其中有氧生物處理法對(duì)于硫化氫氣體的脫除具有高效、低能耗、利用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，此外電化學(xué)氧化法的發(fā)展前景也很好?；谖覈参锓拥膩碓簇S富，目前植物酚類脫硫技術(shù)在我國油田脫硫方面的利用比較廣泛。