環(huán)境中殘余農(nóng)藥降解行為的研究

王迎菲，張 瑩，趙梓彤，費(fèi)孝桐，戈巖增

（1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；2.西北民族大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730030）

農(nóng)藥是為了預(yù)防病蟲(chóng)害的農(nóng)用化學(xué)品的總稱(chēng)。目前市面上的農(nóng)藥主要分為有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類(lèi)及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥。除此之外，抗生素及部分無(wú)機(jī)溶液也有良好的除蟲(chóng)殺菌效果。隨著我國(guó)人口的不斷增長(zhǎng)，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需求不斷增大，故人們對(duì)農(nóng)藥的需求量也不斷增加。目前我國(guó)每年生產(chǎn)施用農(nóng)藥的總量可達(dá)到220萬(wàn)t，是對(duì)農(nóng)藥需求量較大的國(guó)家之一［1］。而又由于農(nóng)民意識(shí)不高及相關(guān)部門(mén)政策比較缺乏，過(guò)量生產(chǎn)使用農(nóng)藥的現(xiàn)象頻頻出現(xiàn)，而合理利用的農(nóng)藥量很少，大部分農(nóng)藥經(jīng)由土壤加入各圈層，環(huán)境中農(nóng)藥殘余已經(jīng)嚴(yán)重影響到生態(tài)系統(tǒng)的持續(xù)發(fā)展。

隨著人們對(duì)農(nóng)作物品質(zhì)要求的調(diào)高，農(nóng)藥被大量施用于土壤中，而由于農(nóng)藥的環(huán)境遷移作用，其逐漸轉(zhuǎn)移至周邊土壤及水體中。研究者在長(zhǎng)江流域重慶段進(jìn)行水質(zhì)測(cè)試，檢測(cè)到了多達(dá)13種農(nóng)藥殘余［2］；青獅潭庫(kù)地區(qū)土壤中也檢測(cè)大量有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥殘留［3］；食用品中諸如水果、茶葉等也含有少量農(nóng)藥［4］。農(nóng)藥的種類(lèi)繁多，其在環(huán)境中的遷移作用也各不相同。研究人員發(fā)現(xiàn)，有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥作為疏水化合物，其在水體中的遷移能力較弱，難以通過(guò)環(huán)境中自然降解過(guò)程來(lái)消除［5］；有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥易在土壤及水體中累積，毒性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)［6］。吸收過(guò)多農(nóng)藥會(huì)使動(dòng)物的細(xì)胞受到損傷而影響其生長(zhǎng)，也會(huì)增大人類(lèi)患病的幾率。環(huán)境中積聚的農(nóng)藥也會(huì)影響微生物群體，其抗菌作用會(huì)消滅部分菌種，從而破壞環(huán)境生態(tài)平衡。而惡劣的環(huán)境會(huì)進(jìn)一步誘導(dǎo)微生物群體使部分菌種產(chǎn)生變異成為耐藥菌。農(nóng)藥的環(huán)境遷移作用可以促使其不斷地?cái)U(kuò)散，從而直接影響涉及到整個(gè)生物圈的生態(tài)系統(tǒng)，所以有效地清除和處理環(huán)境遷移過(guò)程中的農(nóng)藥殘余成為了近年來(lái)人們科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。本文將介紹農(nóng)藥的發(fā)展過(guò)程和處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，為環(huán)境中農(nóng)藥殘余的處理提供參考方向。

1 農(nóng)藥的發(fā)展歷史

農(nóng)藥的發(fā)展歷史是伴隨著生產(chǎn)勞動(dòng)的發(fā)展，在農(nóng)耕時(shí)代人們就開(kāi)始使用硫磺及石灰等無(wú)機(jī)物質(zhì)對(duì)農(nóng)作物驅(qū)蟲(chóng)。隨后人們觀察到環(huán)境中部分植物具有良好的驅(qū)除作用，故此類(lèi)植物如煙草、艾草、除蟲(chóng)菊等都被應(yīng)用于防治病蟲(chóng)害。1882年，法國(guó)科學(xué)家米拉德研制出了波爾多液，該農(nóng)藥因其強(qiáng)力且廣泛的殺菌作用而延續(xù)至今，廣受人們青睞。有機(jī)氯農(nóng)藥是最先合成有機(jī)農(nóng)藥，如DDT和 “六六六”。有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥的殺蟲(chóng)效果極強(qiáng)，但同時(shí)對(duì)環(huán)境持續(xù)發(fā)展和人類(lèi)健康造成了危害，故被禁用。隨后有機(jī)磷類(lèi)殺蟲(chóng)劑、氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑也研發(fā)投入生產(chǎn)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，生物農(nóng)藥這類(lèi)低毒低害的產(chǎn)品進(jìn)入了人們的視野。更多新型農(nóng)藥如信息素抑制劑等的研究也受到人們的青睞。

2 生態(tài)毒性

農(nóng)藥的生態(tài)毒性主要受到農(nóng)藥物化性質(zhì)性質(zhì)、環(huán)境的理化條件有較大的影響。研究者通過(guò)對(duì)動(dòng)植物實(shí)驗(yàn)的效果來(lái)衡量某種農(nóng)藥的生態(tài)毒性，常見(jiàn)的檢測(cè)量有半數(shù)致死量、抗氧化酶濃度、細(xì)胞代謝速度等。狄珊珊在研究有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥對(duì)顫蚓及錦鯉這類(lèi)水生生物的毒性時(shí)發(fā)現(xiàn)，HCH異構(gòu)體對(duì)顫蚓的抗氧化性能造成了一定的影響，DDT及其化合物在錦鯉體內(nèi)積累后對(duì)其組織有一定的傷害［7］；鄧美英等人通過(guò)將劍尾魚(yú)肝組織塊暴露于DDT中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究表明不同濃度的DDT使mRNA的表達(dá)情況發(fā)生差異［8］；柳紅霞研究典型有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的生態(tài)毒性時(shí)，選取大型溞等水生動(dòng)物為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，得出該類(lèi)農(nóng)藥對(duì)實(shí)驗(yàn)體肝臟的氧化損傷的順序［9］；羅鳴鐘等人測(cè)定了敵百蟲(chóng)、氧樂(lè)果等對(duì)黃鱔幼魚(yú)的急性毒性效應(yīng)，研究結(jié)果表明，氧樂(lè)果的致死濃度較低，對(duì)水生生物的影響較大［10］；卞志強(qiáng)等將氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥作用于蛋白核小球藻，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)農(nóng)藥致使藻類(lèi)中的葉綠素含量不斷減少，同時(shí)破壞了小球藻的細(xì)胞［11］；陶騰州等研究出幾種擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥對(duì)仿刺參幼參的半致死質(zhì)量濃度，確定其生態(tài)毒性的大?。?2］。

3 農(nóng)藥的環(huán)境降解

農(nóng)藥的環(huán)境降解過(guò)程可分為水解、光解及生物降解。這些化學(xué)反應(yīng)都是該類(lèi)抗生素在環(huán)境降解過(guò)程中的自然發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。其降解的效果隨水解農(nóng)藥的性質(zhì)及其物理、生化性質(zhì)而發(fā)生變化，在不同的降解環(huán)境中不同的降解反應(yīng)的作用機(jī)理也在本質(zhì)上會(huì)發(fā)生改變。

3.1 水解

水解能將大部分農(nóng)藥轉(zhuǎn)化為低害或無(wú)害的有機(jī)物。水解對(duì)農(nóng)藥的降解效果受到溫度、pH、濃度、重金屬離子等因素的影響。有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥屬于易水解有機(jī)物，其他農(nóng)藥的水解性能較差。酸性水解法、堿性水解法及酶水解法都是常用的水解方式。由于羥基和羧基在在水解反應(yīng)中起到重要作用，通過(guò)調(diào)節(jié)pH能顯著地影響水解效果。馬拉硫磷在中性或弱酸性環(huán)境中水解性能較好，而在堿性條件下，其降解效果有明顯的降低趨勢(shì)。

由于水解法的反應(yīng)條件較低，在合適的pH和溫度下能夠大規(guī)模處理特定農(nóng)藥殘余，故該方法在工業(yè)化處理中也有一定的應(yīng)用，如活性污泥法中調(diào)節(jié)pH促進(jìn)廢水中農(nóng)藥殘留水解［13］。提高水解效率還可通過(guò)加入納米材料等多孔結(jié)構(gòu)材料［14］，該類(lèi)材料結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)吸附能力，材料中的官能團(tuán)也能催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3.2 光解

光解是農(nóng)藥在環(huán)境中的自然降解過(guò)程之一，與紫外線(xiàn)強(qiáng)度、所在環(huán)境的pH有一定的關(guān)系。去除環(huán)境中的農(nóng)藥可通過(guò)三種光解方式進(jìn)行：直接光解、利用催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)、光敏化反應(yīng)。有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥通常與環(huán)境中的羥基發(fā)生反應(yīng)而被降解，多氯聯(lián)苯通過(guò)脫氯反應(yīng)進(jìn)行光解。不同種類(lèi)的農(nóng)藥結(jié)構(gòu)和遷移方式不同，故直接光解的效率很大程度上依賴(lài)于農(nóng)藥本身的性質(zhì)，部分農(nóng)藥易于光解，如有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥，其半衰期在合適的光源下最短可降低至幾小時(shí)；而多氯聯(lián)苯等直接光解周期長(zhǎng)的農(nóng)藥，通常采用加入二氧化鈦等催化劑對(duì)光解反應(yīng)進(jìn)行催化以達(dá)到良好的降解效果；對(duì)于難以直接光解的農(nóng)藥，同樣可以加入表面活性劑其提高其降解效果。

劉津伶等研究幾種農(nóng)藥在不同條件下的光解性能可知，不同光源對(duì)農(nóng)藥的光解影響較大，采用合適的光源能夠大大縮減農(nóng)藥的半衰期［15］；蔣永參等則在不同濃度的鐵-草酸絡(luò)合物下研究其對(duì)草甘膦光解的影響，同時(shí)在此體系中異丙醇的添加也起到了良好的促進(jìn)作用［16］；牛軍峰等將二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┭芯科鋵?duì)多氯聯(lián)苯的光解速率的影響，結(jié)果表明催化劑能夠顯著增強(qiáng)光解效果［17］。由此可知，采用新型催化劑及適宜的條件下是提高光解效率的發(fā)展方向。

3.3 生物降解

生物降解可包括細(xì)菌降解、真菌降解或植物降解或多種生物共同作用?；瘜W(xué)農(nóng)藥對(duì)土壤微生物有抑制作用，過(guò)量的農(nóng)藥殘留會(huì)促使環(huán)境中微生物種群結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，部分微生物逐漸以農(nóng)藥作為唯一碳源進(jìn)行生長(zhǎng)繁殖。故其產(chǎn)品具有無(wú)毒無(wú)害、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、發(fā)展?jié)摿Υ蟮纫幌盗袃?yōu)點(diǎn)。它通過(guò)生物種群對(duì)環(huán)境中農(nóng)藥的富集作用和生物分泌物對(duì)農(nóng)藥的降解作用對(duì)農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)功能進(jìn)行改變以得到，然后將其分解成對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害或低害的天然化學(xué)物質(zhì)，從而達(dá)到消除農(nóng)藥殘余的目的。研究表明，微生物降解在生物修復(fù)中占據(jù)很大部分，真菌如糙皮側(cè)耳菌［18］、平菇［19］、黑曲霉［20］等都對(duì)農(nóng)藥的降解起到一定作用，細(xì)菌如短乳桿菌［21］、枯草芽孢桿菌［22］、假單胞菌［23］等也有良好的降解作用。

生物降解的機(jī)理隨農(nóng)藥本身性質(zhì)及降解生物的種類(lèi)而發(fā)生改變，但降解過(guò)程主要依賴(lài)于微生物在生長(zhǎng)代謝中釋放出的降解酶。如馬拉硫磷被假單胞菌降解的原理即為羥基取代CH3O·基團(tuán)，DDT可通過(guò)產(chǎn)氣氣桿菌進(jìn)行脫氯化氫而被降解。對(duì)于大多數(shù)酯類(lèi)農(nóng)藥的降解過(guò)程為：1）氧化 （Ⅰ）對(duì)有機(jī)物進(jìn)行脫氮或脫硫氧化；2）水解 （Ⅱ）相應(yīng)酯鍵斷裂形成酚類(lèi)、酸酯和乙醇；3）還原 （Ⅲ）將有機(jī)物中硝基轉(zhuǎn)化替換為氨基。有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥由于結(jié)構(gòu)中與C相連的CI原子難以去除，則其降解過(guò)程依賴(lài)于微生物的還原脫氯酶，降解過(guò)程比較單一，故有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥相對(duì)難降解。但在生物降解機(jī)理的研究上，人們的研究仍較淺薄，這使得生物降解在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性。近年來(lái)，陳建等研究芽孢桿菌、不動(dòng)桿菌等五種菌株對(duì)甲拌磷的降解效果，并對(duì)其降解機(jī)理進(jìn)行了研究［24］；Sviridov A V等通過(guò)研究生物降解對(duì)草甘膦的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)微生物菌株可通過(guò)使農(nóng)藥中的C-P鍵斷裂而進(jìn)行降解［25］；郭子武等對(duì)竹林土壤采用生物降解法修復(fù)，農(nóng)藥的降解率達(dá)到60%以上，且研究了生物修復(fù)的機(jī)理［26］。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，農(nóng)藥殘余的處理已經(jīng)得到了很大的發(fā)展，水解、光解及微生物降解被綜合應(yīng)用于污水處理廠(chǎng)以?xún)艋w、好氧堆肥設(shè)施以處理土壤并循環(huán)利用降解資源。因此，農(nóng)藥在環(huán)境中的三種降解方式引起了人們的關(guān)注，研究者積極研究并取得了一定的成果。但是，由于該類(lèi)研究目前應(yīng)用大多數(shù)僅局限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，沒(méi)有在進(jìn)行實(shí)際工業(yè)化。其中，農(nóng)藥的光解和水解主要由有機(jī)物本身性質(zhì)決定，對(duì)pH和溫度的控制在處理多種農(nóng)藥混合的環(huán)境中比較困難，且在降解過(guò)程中特殊光源的要求也對(duì)大規(guī)模實(shí)施造成了一定的難度。而微生物降解則對(duì)微生物的生長(zhǎng)條件有一定的要求，在實(shí)際應(yīng)用中較難調(diào)控；且一種微生物通常只對(duì)一種或一類(lèi)農(nóng)藥有降解作用，無(wú)法應(yīng)對(duì)復(fù)雜環(huán)境；同時(shí)，研究中采用的微生物菌株多是由某種農(nóng)藥作為特定碳源生長(zhǎng)的，部分菌株本身屬于致病菌，故在實(shí)際使用中，同樣需要考慮其對(duì)環(huán)境的影響。部分農(nóng)藥屬于大分子有機(jī)物，在反應(yīng)過(guò)程中易生成具有較強(qiáng)毒性的中間產(chǎn)物，故根據(jù)農(nóng)藥的性質(zhì)選擇合適的降解方法十分重要。因此，投入工業(yè)化的過(guò)程中，需要充分利用農(nóng)藥在各圈層的遷移情況來(lái)制定合理的治理方案。在今后的研究中，研究者需要研究新型材料對(duì)農(nóng)藥光解、水解的影響以得到最佳降解方案，對(duì)生物降解的原理進(jìn)一步探討，為農(nóng)藥的降解提供依據(jù)。