納米級水處理絮凝劑的研究進(jìn)展

鄧博文

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030）

眾所周知，在高混合強度下，顆粒的碰撞效率增加，因此，由于流體剪切速率，絮體很容易破碎。許多研究人員已經(jīng)研究了各種納米絮凝劑對水處理的效果。盡管這些納米絮凝劑被報道成功地處理了污染水，但它們的絮凝性能在技術(shù)上是不同的。近年來，納米技術(shù)在各個領(lǐng)域的應(yīng)用顯著增加，納米材料在水處理領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。使納米材料對水處理具有吸引力的關(guān)鍵特征是它們具有大的比表面積和體積比，從而增強了它們對目標(biāo)污染物的化學(xué)活性和吸附能力。為了克服非納米材料的缺點，近年來環(huán)境科學(xué)家們對納米尺度的絮凝劑進(jìn)行了廣泛的探索，這突出了在水處理應(yīng)用中整合納米材料的各種關(guān)鍵性質(zhì)方面的創(chuàng)新。納米材料作為水處理絮凝劑的研究最為廣泛，主要是基于碳納米管、纖維素、殼聚糖、金屬和金屬氧化物。

1 碳納米管

碳納米管（CNTs）可分為兩大類，即單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs），其直徑分別為1～2nm和2～30nm。碳納米管中的原子以類似于石墨排列的方式排列在六角形環(huán)中，碳納米管的結(jié)構(gòu)類似于通過將單個或多個石墨烯片軋制成可開口或封蓋的無縫圓柱體而形成的圓柱殼的結(jié)構(gòu)。碳納米管具有高比表面積、強機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，還可以與多種化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行官能化，以增強其對目標(biāo)化合物的吸引力。由于這些特性，碳納米管具有巨大的環(huán)境應(yīng)用潛力，特別是在水和廢水處理方面。

Lei［1］研究了碳納米管作為絮凝劑分離腐蝕性廢酸的潛力，比較了碳納米管與透析、膜過濾和高速離心三種常用分離方法的絮凝效果。結(jié)果表明，少量的3-（三甲氧基硅基）丙基二甲基十八烷基氯化銨（DC5700）與碳納米管一起加入到絮凝體系中，將共價結(jié)合部分引入到碳納米管的側(cè)壁，從而顯著地改變了絮凝劑的親水性到疏水性。引入DC5700后，觀察到攪拌后10 min內(nèi)出現(xiàn)絮狀物，與透析（10 h）、膜過濾（2.5 h）和高速離心（1 h）相比，腐蝕性廢酸的分離總時間為30 min。同時指出，碳納米管與絮凝法的結(jié)合是一種綠色的納米分離方法，因為廢酸可以回收利用。

同時，Simate等人［2］評估了HCl功能化碳納米管作為非均相絮凝劑在啤酒廢水預(yù)處理中的性能。比較了HCl功能化碳納米管與原碳納米管及工業(yè)絮凝劑三氯化鐵的絮凝效果。在降低濁度和化學(xué)需氧量（COD）的基礎(chǔ)上，按三氯化鐵＞鹽酸功能化碳納米管（比表面積 601m2／g，孔體積 0.93cm3／g）＞未經(jīng)處理的碳納米管（比表面積 499m2／g，孔體積0.64cm3／g）的順序?qū)ζ湫跄阅苓M(jìn)行了研究。碳納米管表面官能團(tuán)的引入改變了其零電荷點（PZC），這是描述其表面凈電荷密度為零的膠體顆粒pH值的一個重要特征。結(jié)果表明，pH＜PZC時，H＋離子被吸附在碳納米管表面，使其表面凈電荷為正。帶正電的功能化碳納米管有助于啤酒廢水中zeta電位為-38mV的帶負(fù)電膠體顆粒的團(tuán)聚。研究表明，碳納米管與三氯化鐵沒有協(xié)同作用，因此在絮凝過程中兩者結(jié)合并不能改善廢水的處理效果。

Simate［3］評估了整合處理系統(tǒng)和裝置以降低啤酒廢水濁度和COD值的可行性。本研究以半連續(xù)實驗室規(guī)模的水處理廠為研究對象，采用多種處理方案。有三種操作模式，即①常規(guī)過濾（混凝、絮凝、沉降和過濾）；②直接過濾（不包括沉降）；③在線過濾（不包括絮凝和沉降）。對濁度和COD的去除按運行方式①＞②＞③的順序進(jìn)行。此外，還研究了碳納米管對混凝／絮凝、濾床或兩者的影響。與在線過濾處理方法（濁度損失和COD去除率分別為58.3%和66.7%）相比，CNTs在混凝／絮凝和濾床中的應(yīng)用，濁度損失和COD損失分別高達(dá)95.9%和96.0%。

?zdemir［4］研究了使用 SWCNTs和 MWCNTs作為絮凝劑去除土耳其宗古爾達(dá)克烏魯坦湖的天然有機(jī)物（NOM），烏魯坦湖是飲用水的來源。在2014年9月至2015年7月期間，評估了季節(jié)變化對此類湖泊水處理的影響。采用254nm（UV254）紫外吸收光譜和溶解有機(jī)碳（DOC）測定法表征NOM濃度。結(jié)果表明，季節(jié)性變化對NOM濃度的降低起著關(guān)鍵作用，因為SWCNTs在冬季對疏水部分的去除率較高，而MWCNTs在夏季對親水部分的去除率較高。與MWCNTs（直徑50～80nm）相比，SWCNTs的比表面積更大（直徑 1～2nm）。據(jù)報道，將 SWCNTs和MWCNTs與工業(yè)明礬和FeCl3結(jié)合，可使NOM的去除率分別提高約10%和15%。還強調(diào)了湖水的pH值和離子強度對NOM的去除有顯著的貢獻(xiàn)。

2 纖維素

在水處理中常用的納米纖維素有兩種，即納米纖維素（CNCs）和納米纖維素。納米纖維素因其具有比表面積大、機(jī)械強度高、含有豐富的羥基而受到研究者的廣泛關(guān)注。這些特性以及廣泛的可用性使得納米纖維素適合多種應(yīng)用。事實上，它在水處理研究中得到了廣泛的應(yīng)用。

在去除工業(yè)廢水中存在的有機(jī)膠乳顆粒的研究中，周［5］考察了三種改性陽離子 CNCs1）PDMA-g-CNCs（叔胺），2）P4VP-g-CNCs（吡啶胺）3）胺CNCs（伯胺），作為絮凝劑的潛力。從胺的種類、最佳投加量、絮凝效率和絮體粒徑的形成等方面比較了改性陽離子CNCs的絮凝性能。研究表明，在pH值為4時，胺CNCs的絮凝性能最好，最佳絮凝率最低為0.07，絮凝效率為100%，這是由于較強的分子間作用力導(dǎo)致電荷中和作用使膠乳再穩(wěn)定。還注意到P4VP-g-CNCs在pH 4時由于疏水環(huán)的橋連作用或插入到絮凝劑中而形成較大的絮團(tuán)。在pH值為10時，所有陽離子CNC均未形成絮體，表明應(yīng)避免該pH值。

Liu等人［6］在CNCs上接枝聚丙烯酰胺（PAM）和聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDAM）作為絮凝劑處理高嶺土懸浮液。在pH值為7，沉降時間為2min的條件下，以300 mg／L氯化鈣為助凝劑，對0.1%的高嶺土懸浮液進(jìn)行了絮凝試驗。結(jié)果表明，在相同的投加量下，CNC-g-PDMA的濁度去除率略低于CNC-g-PAM，濁度分別從200NTU降至17.7NTU和62.3NTU。這一觀察結(jié)果被解釋為與分子間氫鍵的缺失有關(guān)，而氫鍵的缺失會影響PDMA和膠體粒子的團(tuán)聚能力。在7mg／kg劑量下，兩種cnc的絮體大小相似，但在10mg／kg劑量下，PDMA形成的絮體比PAM大。這一發(fā)現(xiàn)與接枝PDMA鏈的柔韌性有關(guān)，這種柔性可能增加了聚合傾向。他們還指出，絮凝沉降時間優(yōu)化為2 min。

Suopaj rv等人［7］評估了五種不同電荷密度的陰離子二羧酸納米纖維素（DCC）處理城市污水的潛力。從混凝-絮凝的角度出發(fā)，通過測定剩余濁度和COD，考察了它們的絮凝性能。DCCs的絮凝效率與DCCs的電荷密度和納米纖維含量密切相關(guān)。此外，在1.31和1.68mmol／g條件下，對羧基和醛基含量都較高，且含有高度納米纖維材料的IV型和V型DCC的絮凝性能最好。纖維素中醛和羧基的含量隨著電荷密度的增加而增加。作者還強調(diào)，為了獲得有效的混凝和絮凝效果，正確的混凝劑劑量對于電荷中和非常重要，因為沒有陽離子混凝劑，城市污水就不會發(fā)生絮凝。在比較研究的基礎(chǔ)上，他們報告了這五種DCCs對廢水中的污染物的絮凝效果，其性能與商業(yè)絮凝劑相似，在類似的優(yōu)化實驗條件下進(jìn)行了檢驗。

3 殼聚糖

殼聚糖是地球上僅次于纖維素的第二豐富的聚合物，通常通過脫乙酰化從幾丁質(zhì)中獲得。殼聚糖具有長鏈結(jié)構(gòu)，其聚合物主鏈上含有大量的游離氨基和羥基。在酸性介質(zhì)中，殼聚糖被質(zhì)子化，通常表現(xiàn)為陽離子聚電解質(zhì)。質(zhì)子化殼聚糖將通過電荷中和和橋接機(jī)制與目標(biāo)污染物的帶負(fù)電表面相互作用，以獲得最大的絮凝性能。因此，利用殼聚糖及其衍生物作為絮凝劑對廢水進(jìn)行了大量的研究。

Sari等［8］評價了生殼聚糖、納米殼聚糖和殼聚糖磁鐵礦作為絮凝劑對小球藻的絮凝效果。他們比較了在四種不同濃度（25、50、75和 100 mg／L）下的性能，并強調(diào)三種絮凝劑在60 min內(nèi)表現(xiàn)出約90%的絮凝效率。他們觀察到，在酸性條件下，由于質(zhì)子化作用，需要較低劑量的殼聚糖基絮凝劑對氨基殼聚糖和電荷密度較高的絮凝劑進(jìn)行粒子不穩(wěn)定處理。根據(jù)電荷密度和絮凝劑與目標(biāo)粒子之間的電荷中和機(jī)理，解釋了絮凝作用的發(fā)生?？偟膩碚f，殼聚糖與磁性材料（粒徑＜30nm）的組合在最佳用量為100mg／L時，絮凝效率高達(dá)98%和（92±0.4）%，粒徑23.08～61.54nm的殼聚糖納米粒子絮凝率達(dá)85%。

4 金屬和金屬氧化物

金屬和金屬氧化物納米顆粒由于其獨特的電、光、磁和催化性能而引起了研究人員的興趣。它們是水和廢水處理中種類最多的材料。

Nyzhnyk［9］研究了鈦在水處理中的應(yīng)用。他們發(fā)現(xiàn)，與其他金屬納米粒子如 Al（III）和 Fe（II）相比，Ti（IV）納米粒子所需的劑量和沉積時間更少。這是由于元素的離子電荷影響了納米粒子和水樣的zeta電位。據(jù)報道，Ti（IV）在pH值小于3.0的培養(yǎng)基中有效工作，在該培養(yǎng)基中，羊群出現(xiàn)的時間較短（1～2 min），體積較大（10～15mm）。

Almarasy等人［10］對埃及 Basyoun市 Nile Rosetta河支流水樣的混凝和絮凝過程進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，在30 mL濃度為2.98×10-6mol／L、pH值為7.55的赤鐵礦納米粒子（直徑為9 nm）下施用，可降低（93.8±0.005）%的最高渾濁度。研究了赤鐵礦納米顆粒對水體總?cè)芙夤腆w、電導(dǎo)率、磷酸鹽濃度、硝酸鹽濃度、氨水濃度、鐵（II）濃度、pH值和堿度等水質(zhì)參數(shù)的影響。通過與市售明礬的對比研究，發(fā)現(xiàn)赤鐵礦納米顆粒對水樣具有良好的處理能力，特別是對磷酸鹽濃度的處理能力。據(jù)報道，赤鐵礦納米粒子與磷酸鹽離子相互作用形成不溶性磷酸鐵（III），其質(zhì)量濃度從0.10±0.005mg／L顯著降低到0.005±0.0003mg／L。

5 結(jié)語

綜述了基于碳納米管、纖維素、殼聚糖、金屬和金屬氧化物等材料的納米絮凝劑在去除水中重金屬、染料和細(xì)菌等污染物中的應(yīng)用。綜述了近年來納米絮凝劑的研究進(jìn)展，指出納米絮凝劑具有比傳統(tǒng)材料小、比表面積大、可持續(xù)性好等優(yōu)點，在水處理工藝中具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管許多研究表明納米材料絮凝劑可以改善受污染水體的水質(zhì)，但還需要進(jìn)一步研究先進(jìn)的納米材料絮凝劑，這可能有助于提高絮凝劑的性能，誘導(dǎo)絮凝劑材料的長期生命周期。為了減少垃圾填埋場產(chǎn)生的殼廢棄物，需要深入研究殼聚糖等有機(jī)廢棄物作為絮凝劑回收利用的可能性。在低能耗、低投資的情況下，了解水的基本知識對改進(jìn)凈水策略也很重要。因此，確定技術(shù)、所用材料和操作之間的協(xié)同效應(yīng)條件是獲得高效去除污染物的必要條件。