氧化石墨烯基吸附劑吸附金屬離子及有機(jī)污染物研究進(jìn)展

張倩倩，王三反

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070； 2.寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

現(xiàn)階段從水中將污染物去除采用的方法大致有三種：生物法、物理法和化學(xué)法。吸附法具有如下優(yōu)點(diǎn)：使用設(shè)備儀器簡單、操作方便快捷、不會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)并造成二次污染等，因此可用于脫除水中污染物。吸附效率的高低取決于對(duì)吸附劑的選擇，活性炭、碳納米管和石墨烯等碳材料日益在吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出極大優(yōu)勢(shì)[1-2]。

2004年，石墨烯成為碳的同素異形體的新成員，安德列·蓋姆利用所謂的“微機(jī)械剝離法”[3]，即用最常見的膠帶在較大的晶體上反復(fù)剝離，最終得到了石墨烯薄片。石墨烯具有最高的強(qiáng)度和硬度，高電荷遷移率[4]，優(yōu)秀的力學(xué)和熱學(xué)性能，熱導(dǎo)率在已知材料中也是最高的。

氧化石墨(GO)即對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理，在保留石墨層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，引入了大量電負(fù)性的含氧基團(tuán)，如 —OH、—COOH和 —O— 等，這些基團(tuán)的存在增強(qiáng)了GO吸引鍵合電子的能力，激活了GO更多化學(xué)性質(zhì)，促進(jìn)了表面修飾，且能均勻溶于水溶液和極性溶劑，不發(fā)生團(tuán)聚并穩(wěn)定存在，因此應(yīng)用范圍較廣。

1 氧化石墨烯基吸附劑

近年來，在工廠、礦山、廢物處置和農(nóng)業(yè)活動(dòng)中大量污染物(重金屬離子、染料類污染物以及新興污染物等)的出現(xiàn)，使得常規(guī)污水處理難以解決此類污染物。石墨烯吸附劑近年應(yīng)用于重金屬、有毒非金屬、有機(jī)染料、油的吸附。石墨烯吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度低，易碎的石墨烯片會(huì)釋放到環(huán)境造成污染，且石墨烯化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定性好，在某些溶劑中的溶解性差，難以表面改性?！狾H、—COOH和 —O— 等許多電負(fù)性含氧基團(tuán)的引入使GO有化學(xué)穩(wěn)定性，也為制備改性氧化石墨烯基吸附劑在材料表面提供活性位點(diǎn)和較大的比表面積[5-6]，從而可以確保其吸附能力比其他人造納米吸附劑如碳納米管[7]高得多，且在吸附上的應(yīng)用潛力遠(yuǎn)大于石墨烯，因此石墨烯氧化物是一種很有前途的納米吸附劑，還可與其他部分進(jìn)一步功能化或與其他材料制成，形成復(fù)合材料以提高吸附性能。

1.1 對(duì)金屬離子的吸附

有毒金屬是最持久的污染物之一，由于其毒性，生物蓄積性，持久性會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生不利影響且排入水體時(shí)不可生物降解[8]。GO這種不導(dǎo)電的親水碳材料[9]，其表面的有氧基團(tuán)有利于GO在水中的分散性，并通過靜電作用和范德華力，與重金屬陽離子發(fā)生螯合作用，與高價(jià)的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)增強(qiáng)吸附重金屬陽離子[10]。

1.1.1 對(duì)銅離子的吸附 Cu2+的污染已成為中國的一個(gè)嚴(yán)重問題，已有文獻(xiàn)證實(shí)了碳質(zhì)材料是去除金屬離子及其配合物的有效吸附劑。Ren等[11]針對(duì)活性炭、碳納米管和氧化石墨烯吸附銅離子做了研究?；钚蕴渴且环N非晶碳，作為天然3D石墨的2D對(duì)應(yīng)物，較早用于污染物的吸附；石墨烯是碳原子的sp2軌道雜化；幾個(gè)石墨烯片的折疊可產(chǎn)生多壁碳納米管(MWCNT)。拓?fù)渥兓瘜?dǎo)致碳底物和客體分子之間的相互作用不同，吸附行為和吸附機(jī)理也會(huì)不同。但碳質(zhì)材料都含有含氧官能團(tuán)，可為重金屬離子提供化學(xué)吸附位點(diǎn)。通過吸附實(shí)驗(yàn)表明，pH對(duì)吸附結(jié)果影響較大，溶液的pH值會(huì)影響吸附劑和溶液的表面化學(xué)性質(zhì)以及水溶液中被吸附物的化學(xué)性質(zhì)。在低酸性pH介質(zhì)中，吸附劑表面的官能團(tuán)被質(zhì)子化形成正電荷，與溶液中帶正電荷的銅離子發(fā)生靜電作用。在堿性pH介質(zhì)中，吸附劑表面的官能團(tuán)去質(zhì)子化形成的是負(fù)表面電荷，此時(shí)部分金屬離子可能作為氫氧化物形成沉淀。 靜電引力、內(nèi)球表面絡(luò)合和表面沉淀會(huì)提高吸附能力。就吸附能力而言，活性炭的吸附率要大于碳納米管且氧化石墨烯吸附率最高。

Yang等[12]通過改良Hummer法制備石墨烯，然后將制備的氧化石墨烯懸浮液(1.0 mL，1.5 mg/mL)與去離子水1.0 mL和1.0 mL CuCl2(150 mmol/L)混合，用共聚焦顯微鏡和原子力顯微鏡進(jìn)行表征，水溶液中Cu2+會(huì)誘導(dǎo)氧化石墨烯薄片被折疊和聚集，折疊和聚集最有可能是由GO和Cu2+之間的配位引起的。Cu2+與氧化石墨烯的相互作用最可能發(fā)生在氧的位置，因?yàn)樘脊羌軐?duì)金屬離子的親和力比氧原子低得多。通過平衡Cu2+濃度和平衡吸收測定氧化石墨烯的吸收能力，并對(duì)其吸收模型進(jìn)行了研究，得出結(jié)論，GO的吸收數(shù)據(jù)可用Langmuir模型表明Cu2+被GO的特定位置所吸收，氧化石墨烯對(duì)Cu2+有很強(qiáng)的吸收能力，其吸附能力遠(yuǎn)高于碳納米管。在石墨烯衍生物中，GO得到了廣泛的研究，因?yàn)镚O可以化學(xué)還原生成大量的石墨烯，且GO能與其他材料復(fù)合提高吸附性能。

1.1.2 對(duì)鉛離子的吸附 鉛會(huì)積聚在骨骼、肌肉、腎臟和大腦中，人類喝含鉛過多的水會(huì)導(dǎo)致智力低下、腎臟疾病和貧血等[13]。氧化石墨烯(GO)表面上的許多官能團(tuán)適用于進(jìn)一步的功能化過程，然而由于其顆粒小，將GO與水溶液分離非常困難。因此，磁性氧化石墨烯(mGO)的合成是合適的吸附劑，可以從水溶液(無需過濾)分離更輕松，更快捷。Peer等[14]合成已接枝了胺組的mGO，即具有不同氧化水平的第一代和第二代聚酰胺基胺樹枝狀大分子(mGO1st和mGO2nd-PAMAM)，并顯示出短時(shí)間對(duì)Cd2+、Pb2+和Cu2+的有效去除作用。本研究的結(jié)果表明，胺官能化的mGO可能是去除廢水中的重金屬一種很好的吸附劑，因?yàn)槠洫?dú)特的表面高吸附性和磁性容量使其成為從水和廢水中捕集離子的良好工具。

石墨烯可通過不同的方法制備，其中一些需要苛刻的反應(yīng)條件，而另一些則步驟繁瑣，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。Deng等[15]通過簡單快速的一步電解法合成了GNSPF6。反應(yīng)機(jī)理如下：首先，陽極石墨棒的邊緣在電解開始時(shí)被氧化，然后插入PF6-到石墨棒導(dǎo)致開裂，最后含有PF6-的石墨烯沉積在容器底部。由于GNSPF6是一種中孔材料，所以它可以作為一種很好的吸附劑從水中去除金屬離子。隨著pH升高，氫質(zhì)子數(shù)量降低，從而競爭減少，使吸附劑能釋放更多的結(jié)合位點(diǎn)，吸附劑表面電荷陰性增強(qiáng)，從而引起靜電相互作用，吸附Pb2+。GNSPF6樣品對(duì)Pb2+的吸附容量達(dá)到406.6 mg/g(pH=5.1)，這比碳納米管吸附效果更佳，吸附過程僅需40 min即可達(dá)到平衡。

1.2 對(duì)有機(jī)染料的吸附

我國染料工業(yè)發(fā)展已有100多年歷史，年總產(chǎn)量占全球70%以上。在分散染料、酸性染料、陽離子染料和硫化染料等多種染料的使用和生產(chǎn)中產(chǎn)生了許多染料廢水，這些廢水水質(zhì)成分穩(wěn)定且復(fù)雜，有機(jī)物和鹽分的含量高，CODCr濃度高、肉眼可見顏色深且酸堿性強(qiáng)，具有“三致”效應(yīng)[16]。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，處理有機(jī)染料廢水的方法主要為吸附法、化學(xué)氧化和生物法等[17]。吸附法因具有多種優(yōu)點(diǎn)在去除有機(jī)污染物同樣得到廣泛應(yīng)用。

亞甲基藍(lán)(MB)是一種在染料中發(fā)現(xiàn)的基于陽離子的有機(jī)染料，具有復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)，即使在溶液中濃度很低，染料穩(wěn)定存在且顏色觀之明顯，因此常規(guī)處理方法對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率很低[18]。

Yang等[19]用悍馬法制備的GO直接吸附亞甲基藍(lán)，由于強(qiáng)的靜電相互作用，GO中氧原子對(duì)帶正電荷的分子非常友好，MB分子在本質(zhì)上是帶正電荷的，所以MB和GO分子之間會(huì)發(fā)生靜電相互作用被吸附去除。因此GO表面的 —OH、—COOH和 —O— 等官能團(tuán)，主要通過靜電引力、氫鍵或π-π堆疊等作用去除有機(jī)污染物。GO對(duì)MB的吸收過程非常平衡快速，實(shí)際上，MB-GO混合后立即聚集并沉淀?？焖傥帐且粋€(gè)吸引人的優(yōu)點(diǎn)，與其他吸附MB的碳基吸附劑相比，MB被吸附到活性炭和碳納米管上要超過1 h達(dá)到平衡。 總之，GO是去除MB的極佳吸收劑，具有最大吸收容量714 mg/g。最初的MB濃度低于250 mg/L時(shí)，去除效率高于99%的溶液可以脫色至幾乎無色。

2 結(jié)論及展望

(1)改進(jìn)的Hummers制備的石墨烯作后續(xù)處理，如為了提高吸附率，改性縮合制備了官能化氧化石墨烯復(fù)合吸附材料；為了分離更輕松快捷，合成磁性氧化石墨烯(MGO)，并顯示出短時(shí)間對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+和亞甲基藍(lán)(MB)的有效去除作用。綜上，氧化石墨烯復(fù)合材料可以作為有效的新型吸附劑。

(2)GO表面的有氧基團(tuán)有利于GO在水中的分散性，并通過靜電作用和范德華力，與重金屬陽離子發(fā)生螯合作用，與高價(jià)的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)增強(qiáng)吸附重金屬陽離子。GO表面的 —OH、—COOH 和 —O— 等，易與有機(jī)分子通過靜電引力、氫鍵等作用與另一電負(fù)性原子共價(jià)結(jié)合，因此有望大批量用于對(duì)金屬離子、有機(jī)染料、抗生素等水中污染物的吸附。

(3)氧化石墨烯基復(fù)合材料因操作簡單，效果明顯，能源消耗低，且其最大的優(yōu)勢(shì)在于面對(duì)水污染治理領(lǐng)域中的重金屬離子、有機(jī)染料等污染物可以挑選相應(yīng)不同的吸附劑進(jìn)行分離富集。為了達(dá)到更好的吸附效果，針對(duì)石墨烯的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)特定專一有針對(duì)性的污染物的吸附，同時(shí)解決好材料回收問題，也是未來開發(fā)新型高效能吸附劑的關(guān)鍵。