海泡石的改性方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展

孟雪芬，馮輝霞，張斌，馮澤宇，尚瓊，陳娜麗，譚琳

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

海泡石在我國主要分布在河南、江西、湖南、河北等地，儲(chǔ)量十分豐富，其主要有低溫?zé)嵋焊g而成的α-海泡石和巖石沉積生成的β-海泡石兩種類型，是一種纖維狀的富鎂硅酸鹽黏土礦物，化學(xué)式為MgSiO(OH)4(OH)4·8H2O[1-2]。海泡石資源豐富，價(jià)格低廉，因其具有可塑性、粘結(jié)性，作為一種纖維狀的富鎂硅酸鹽黏土礦物，在吸附、催化、阻燃、調(diào)濕等領(lǐng)域的應(yīng)用研究十分活躍[3]。

1 海泡石的改性研究

天然海泡石含有大量雜質(zhì)，導(dǎo)致比表面積較小、孔道狹窄，在作為復(fù)合材料應(yīng)用于其他領(lǐng)域時(shí)需對(duì)其進(jìn)行提純和改性等處理。海泡石的提純和改性方法主要有熱處理、酸改性、表面活性劑改性、偶聯(lián)劑改性以及聚合物包覆等改性。

1.1 熱處理

海泡石熱處理主要有水熱處理和焙燒法兩種方法，水熱處理是將海泡石與水的混合液置于反應(yīng)釜、并在一定溫度下攪拌一段時(shí)間得到超細(xì)化海泡石的方法；焙燒法是指通過系列升溫可以使得海泡石中所含有的一些有機(jī)物、碳酸鹽類物質(zhì)在高溫條件下被燒結(jié)或者發(fā)生相態(tài)的轉(zhuǎn)變，在該過程中也伴隨著海泡石中吸附水、沸石水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水依次脫出使其結(jié)構(gòu)發(fā)生了相應(yīng)變化。通過水熱處理的海泡石不僅可以解決纖維單體聚集的現(xiàn)象，而且增加了比表面積和酸活化速度，但在處理過程中應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)臄嚢铚囟取嚢杷俣纫约皵嚢钑r(shí)間；焙燒法在增加海泡石比表面積的同時(shí)會(huì)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。

絕大部分海泡石存在層間或纖維束間粘合力強(qiáng)、溶脹后纖維強(qiáng)度仍較高等不足，為了得到既超細(xì)化又易分離的均分散纖維狀海泡石，翟學(xué)良等[4]將海泡石和二十倍海泡石重量的水加入反應(yīng)釜、在393～493 K范圍內(nèi)水熱一段時(shí)間發(fā)現(xiàn)，水熱前后海泡石分別以粗大的聚集纖維束和纖維單體存在，但水熱前后海泡石晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變化，然而海泡石的比表面積隨著溫度的升高表現(xiàn)出明顯的增大趨勢(shì)，此外，水熱處理后的海泡石酸活化速率加快以及酸活化海泡石吸附脫色率亦增加。

Zhang等[5]以原狀海泡石為原料，研究了程序升溫對(duì)海泡石纖維相變和形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)海泡石黏土中吸附水和沸石水的相轉(zhuǎn)變溫度分別為120 ℃和340 ℃，結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的相轉(zhuǎn)變溫度分別為500 ℃和810 ℃；此外，脫出結(jié)構(gòu)水后斜方頑輝石(MgSiO3)于852 ℃再結(jié)晶，在970 ℃轉(zhuǎn)變成原頑火輝石并隨著溫度的上升，原頑火輝石晶體沿著c軸持續(xù)長大；海泡石脫出結(jié)構(gòu)水的非晶態(tài)相在1 130～1 200 ℃范圍內(nèi)再結(jié)晶為方晶石，并開始在該溫度范圍內(nèi)熔化。就形貌而言，海泡石束和海泡石條在1 000 ℃以內(nèi)幾乎保持不變，當(dāng)溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象；隨溫度持續(xù)升高到1 200 ℃，海泡石纖維束部分熔化并相互粘合形成多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度升高到1 300 ℃時(shí)，除一小部分原頑火輝石和方晶石外基本熔化。

1.2 酸改性

酸改性海泡石是海泡石提純的主要手段之一，即用一系列強(qiáng)酸與海泡石混合，攪拌一段時(shí)間烘干后便可制得。Sakizci等[6]用1～5 mol/L HCl對(duì)土耳其產(chǎn)海泡石進(jìn)行活化，研究結(jié)果表明，經(jīng)酸改性的海泡石比表面積比未改性的大，但隨著酸濃度的增加，其比表面積和去除能力逐漸降低。酸處理與未處理海泡石相比，H+取代 —Si—O—Mg—O—Si— 骨架中的Mg2+形成 —Si—O—H鍵，使得海泡石成分中SiO2含量增高，MgO等金屬氧化物含量降低。

在有機(jī)酸對(duì)海泡石的改性方面，主要是利用海泡石表面活性的Si—OH與有機(jī)酸進(jìn)行酯化，通過引入不同碳鏈長度的羥基改善其表面的疏水親油性，已用于海泡石表面改性的有機(jī)酸有辛酸、庚酸、肉桂酸記憶脂肪酸等。硬脂酸的羧基可以與海泡石表面羥基通過酯化反應(yīng)結(jié)合在一起，使得憎水基團(tuán)排列在其表面，降低了海泡石的表面張力，由于脂肪酸親油性基團(tuán)的引入，可以有效提高海泡石分散程度，防止其聚集結(jié)塊[7]。

1.3 表面活性劑改性

表面活性劑是一類能改變?nèi)芤后w系界面狀態(tài)的兩親性物質(zhì)，通常一端擁有親水的極性基團(tuán)、另一端擁有親油的非極性基團(tuán)。常用在海泡石表面改性的活性劑有十二烷基苯磺酸鈉等磺酸鹽類陰離子表面活性劑以及十六烷基三甲基溴化銨等季銨鹽類陽離子表面活性劑。通過表面活性劑改性不僅可以降低表面能，改變海泡石的極性問題，使海泡石由親水性向親油性轉(zhuǎn)變，而且還可以增大硅氧四面體和鎂氧八面體層狀單元所致的層間距，使高分子鏈或單體進(jìn)入層間進(jìn)一步改善其性能成為可能[8]。

湯敏等[9]利用海泡石作為載體的優(yōu)勢(shì)，以硝酸鉍、氯化鉀為原料，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑，采用水熱法制備了三維花狀的BiOCl/海泡石復(fù)合光催化劑，經(jīng)3次再生使用后對(duì)雙酚A的去除率仍然保持在95%以上。

將海泡石分散在乙醇與水的混合液中，隨后加入十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)等陽離子改性劑，即可得到表面潤濕性從高度親水向疏水轉(zhuǎn)變、電荷也由原來的負(fù)電向正電轉(zhuǎn)變、比表面積以及孔體積隨表面活性劑烷基鏈長度的增加而增大的改性海泡石；在去除乳化油研究中，三種改性材料對(duì)乳化油的去除能力依次提升[10]。

1.4 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑分子中含有親無機(jī)物以及親有機(jī)物的兩個(gè)化學(xué)性質(zhì)不同的基團(tuán)，用以改善無機(jī)物和有機(jī)物之間的界面作用，從而大大提高復(fù)合材料的性能。在偶聯(lián)劑改性海泡石研究中使用較為普遍的是硅烷偶聯(lián)劑[11]。硅烷偶聯(lián)劑由對(duì)無機(jī)物具有反應(yīng)性的硅烷氧基以及對(duì)有機(jī)物有反應(yīng)性或兼容性的有機(jī)官能基組成，在改性過程中，有機(jī)硅烷水解后產(chǎn)生的硅醇與海泡石表面的 —OH發(fā)生醚化反應(yīng)，從而使有機(jī)硅烷接枝到海泡石表面，不僅可以提高其表面的縮水性能，而且可以降低其表面能[12-14]。

Somaya等[15]以氨基硅烷為偶聯(lián)劑，在單纖維表面實(shí)現(xiàn)了海泡石纖維在水觸變凝膠中的功能化，并采用超聲波輻照法將不同質(zhì)量含量(3%，30%和50%)的改性海泡石纖維分散在聚乙烯醇的乙醇溶液中，采用靜電紡絲法制備了納米復(fù)合纖維，研究了成型工藝條件對(duì)其均勻性、形貌和結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，在低流速(0.5 mL/h)、高集電極距(15 cm)和24 kV恒定電壓下，制備的納米纖維直徑最為均勻。

有人首先對(duì)無機(jī)海泡石進(jìn)行酸剝離，制備了酸性海泡石團(tuán)聚體 (aSep)，隨后采用KH570對(duì)aSep改性制備了有機(jī)海泡石團(tuán)聚體(oSep)，最后分別以酸性海泡石 (aSep)和有機(jī)海泡石(oSep)為原料，采用共混和熱塑法制備了纖維海泡石/氟橡膠納米復(fù)合材料(Sep/FKM)。研究發(fā)現(xiàn)，加入海泡石后的FKM復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度、固化速度和拉伸強(qiáng)度均有所提高，雖然oSep/FKM的固化速度低于aSep/FKM，但oSep/FKM的拉伸強(qiáng)度高于aSep/FKM[16]。

1.5 聚合物包覆改性

將聚合物單體或聚合物分散或溶解在溶劑中作為聚合物復(fù)合材料的基體，并加入無機(jī)填料分散相在一定條件下作用一段時(shí)間即可得到無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料。目前研究較多的無機(jī)填料主要是一類天然的層狀硅酸鹽粘土礦物，如硅藻土、蒙脫土、海泡石等。雖然在一定技術(shù)條件下可以直接實(shí)現(xiàn)聚合物與海泡石的包覆，但經(jīng)過有機(jī)化處理的海泡石能夠提高其與聚合物的親和性，改善聚合物的性能。

Zhang等[17]以海泡石、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為原料，采用溶液共聚法制備了新型水凝膠納米復(fù)合材料，與無海泡石水凝膠相比，海泡石對(duì)液體吸收率有一定的貢獻(xiàn)，其重量含量為15.0%時(shí)，Qw和Qp分別提高了11.6%和14.5%。

天津科技大學(xué)商平研究組以環(huán)氧樹脂為基體、酚醛胺(T31)為固化劑、有機(jī)改性后的海泡石為增強(qiáng)劑，制備了有機(jī)海泡石/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂可插層進(jìn)入有機(jī)海泡石中；隨著有機(jī)海泡石加入量的增加，環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和耐熱性能逐漸增強(qiáng)，有機(jī)海泡石含量為1%時(shí)，其拉伸剪切強(qiáng)度比純環(huán)氧樹脂提高了69.5%；有機(jī)海泡石含量為2%時(shí)，熱分解溫度提高了31 ℃[18]。

2 海泡石的應(yīng)用研究

海泡石因資源豐富、價(jià)格低廉、具有較好的可塑性和粘結(jié)性等物理化學(xué)性能，有著許多潛在的應(yīng)用前景。近些年來，越來越多的研究者從不同應(yīng)用角度對(duì)海泡石復(fù)合材料進(jìn)行了研究，如在吸附、催化、阻燃、調(diào)濕等領(lǐng)域的應(yīng)用方面。

2.1 在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

海泡石骨架結(jié)構(gòu)中擁有貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)的孔道和空隙，具有大的比表面積和孔容積，故而具有良好的吸附性能。海泡石的吸附性能與表面存在的三類活性中心有關(guān)：①硅氧四面體中的氧原子；②在邊緣與Mg2+配位的水分子，可以與吸附質(zhì)形成氫鍵；③四面體外表面Si—O—Si鍵斷裂形成Si—OH，其可與吸附在海泡石外表面的分子相互作用，還可以與一些有機(jī)試劑形成共價(jià)鍵[3，19]。

謝治民等[20]采用Fe2+和Al3+對(duì)海泡石原礦進(jìn)行改性制備了高效Fe-海泡石和Al-海泡石復(fù)合吸附劑，其對(duì)模擬活性艷藍(lán)廢水脫色率可達(dá)99%，吸附容量最高可達(dá)58.44 mg/g；與同條件下的活性炭及海泡石原礦相比，最高吸附容量分別提高了3～4倍和9～10倍。Cheng等[21]利用海泡石負(fù)載氧化石墨烯制備了在低pH條件下可通過離子交換去除鈾離子、堿性條件下絡(luò)合鈾離子的GO@sepiolite復(fù)合材料。Zhang等[22]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷有機(jī)改性酸活化海泡石制備了高分散的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米纖維NH2-ASEP，其因?qū)偣t陰離子的去除效率高、吸附時(shí)間短、材料再生性能優(yōu)異而有望用于水處理、膜分離、催化以及其他環(huán)境問題。

雖然海泡石的多孔性、比表面積以及層狀結(jié)構(gòu)賦予了其對(duì)重金屬、有機(jī)染料和農(nóng)藥等都具有不同程度的吸附能力，但當(dāng)吸附質(zhì)溶液濃度較低時(shí)，其去除效果不佳；在動(dòng)態(tài)吸附過程中很容易造成孔道堵塞問題；當(dāng)單一海泡石用于吸附材料，存在一定的分離回收問題；并且吸附機(jī)理問題也需進(jìn)一步研究和深化。要將海泡石廣泛的應(yīng)用于吸附領(lǐng)域，還需要科研工作者對(duì)其提純和改性工藝路線進(jìn)行簡化和改進(jìn)。

2.2 在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

海泡石因具有比表面積大、孔隙率高、機(jī)械性能強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高、良好的吸附性能及其本身存在的酸堿中心使其可以作為載體直接用于催化劑，如加氫催化、加氫裂化、環(huán)己烯骨架異構(gòu)化和乙醇脫水等反應(yīng)；與此同時(shí)，可以負(fù)載Cu、Zn、Fe、Mo等金屬及其化合物用于脫氮、加氫硫化、脫金屬以及脫瀝青等在催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[23-24]。

吳瓊等[25]以乙酸錳和高錳酸鉀為前驅(qū)體，將錳氧化物負(fù)載在海泡石(SEP)載體表面制備了具有較佳 NH3-SCR低溫脫硝活性、高空速適應(yīng)性的Mnx/SEP 催化劑，并且錳氧化物活性組分均勻分布在海泡石表面和高的分散性使催化劑具有較大的有效比表面積，有利于催化劑的NH3-SCR反應(yīng)。常婕等[26]采用共沉淀法制備了具有良好孔結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性的Ni/Al2O3-ZrO2-sep(海泡石)甲烷合成催化劑。

在國內(nèi)外研究報(bào)道中，海泡石作為催化劑主要應(yīng)用于加氫催化、加氫裂化、脫氫氧化、聚合等領(lǐng)域，在催化領(lǐng)域應(yīng)該深化改性海泡石催化材料的探索；此外，在海泡石上負(fù)載稀土金屬用于催化劑的研究較少，可在這方面加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)研究。

2.3 在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用

海泡石是富含Mg、Si等非鹵阻燃元素的天然礦物，因?qū)嵯禂?shù)小及耐高溫(可達(dá)1 500～1 700 ℃)，而作為阻燃劑或阻燃協(xié)效劑用于聚合物阻燃性能研究。將海泡石用于膨脹型防火涂料中，不僅可以起到促進(jìn)材料表面膨脹炭層的形成和穩(wěn)定，而且可以提高膨脹炭層的隔熱效果，其所含有的不可燃成分通過在高溫條件下增加殘余物的量，使得點(diǎn)燃時(shí)間延長、降低了燃燒時(shí)的熱量釋放速率，這樣反饋到聚合物表面的熱量得以減少，故基質(zhì)的熱裂解得以抑制[27]；海泡石在一些非膨脹型阻燃材料中，主要是利用一層釉狀的保護(hù)層使被保護(hù)物體與氧氣隔絕而起到阻燃的效果[28]。

劉國勝等[29]將海泡石添加到聚磷酸銨(APP)/雙季戊四醇(DPER)膨脹阻燃聚丙烯(PP/IFR)體系中不僅可以提高膨脹炭層的熱穩(wěn)定性，而且增加高溫時(shí)殘?zhí)苛浚煌瑫r(shí)，海泡石及熱解的含硅類氧化物起到了阻隔的作用。Zotti等[30]制備了海泡石/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，海泡石的存在對(duì)環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性都有輕微的影響，預(yù)處理海泡石引起的炭層形態(tài)變化將顯著影響最終納米復(fù)合材料的燃燒行為，證實(shí)了海泡石經(jīng)預(yù)處理后是一種有效的阻燃無機(jī)填料。

2.4 在調(diào)濕領(lǐng)域的應(yīng)用

調(diào)濕材料是一類通過對(duì)環(huán)境濕度進(jìn)行感應(yīng)、結(jié)合自身吸濕和放濕特性制動(dòng)調(diào)節(jié)環(huán)境濕度的功能性材料。海泡石因絕緣隔熱、無毒無害、吸放濕速率快和放濕容量大而用作調(diào)濕材料，其調(diào)濕能力主要依靠內(nèi)部較多的孔道以及大比表面積產(chǎn)生的水分子吸附和脫附作用。

Wang等[31]制備了海泡石/聚丙烯酸(鈉)納米復(fù)合材料，在聚合過程中，丙烯酸單體與羥基接枝在海泡石表面，成功地插入海泡石的四面體二氧化硅層中，復(fù)合材料濕度控制性能的影響隨海泡石含量、分散劑含量和中和程度的增加而增加。Gonzalez等[32]為了提高相對(duì)濕度(RH)的范圍，制備了海泡石活性炭微丸。研究結(jié)果表明，當(dāng)海泡石與活性炭混合時(shí)，RH范圍較寬(如89%～39%)，可得到控制性能較好的材料，這種行為是海泡石的親水性和纖維性與活性炭的疏水性和多孔結(jié)構(gòu)混合的結(jié)果；當(dāng)氯化鈣浸漬海泡石時(shí)，由于氯化鈣保留了大量的水分，這些水分通過吸附作用被轉(zhuǎn)移到海泡石中，從而大大提高了海泡石的吸濕性能。

2.5 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

海泡石除了在催化領(lǐng)域、阻燃領(lǐng)域、調(diào)濕領(lǐng)域以及吸附領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用之外，在建筑材料以及摩擦材料等方面都有應(yīng)用。

賈堤等[33]對(duì)海泡石用作建筑涂料增稠流變劑的可行性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，由于海泡石良好的分散性和懸浮穩(wěn)定性，用其作為建筑涂料的增稠流變劑是完全可行的；既可以通過控制其含量調(diào)整涂料的黏度，又可以使涂料的對(duì)比率提高，同時(shí)還可避免因使用有機(jī)增稠劑影響環(huán)境，并可降低生產(chǎn)成本。

胡珊等[34]以天然硅石灰和海泡石復(fù)合礦物代替石棉作為增強(qiáng)材料制備了無石棉汽車制動(dòng)摩擦片，可提高產(chǎn)品的各項(xiàng)性能；針對(duì)纖維狀的硅石灰和海泡石進(jìn)行了改性研究，獲得了硅石灰和海泡石的最佳改性工藝，深入研究了硅石灰和海泡石制備制動(dòng)摩擦片的基本工藝及性能。研究結(jié)果表明，采用硬脂酸作表面改性劑，當(dāng)改性后的硅石灰和海泡石混合使用且比例<1∶2時(shí)，其各項(xiàng)性能可達(dá)到國標(biāo)，完全可代替石棉作為摩擦材料的增強(qiáng)材料。

3 展望

海泡石作為天然無毒無害、又具有很多優(yōu)異性能的無機(jī)非金屬材料，科研工作者已經(jīng)在其改性研究方面做了很多工作，但對(duì)其改性及處理方法做進(jìn)一步研究，對(duì)提升其應(yīng)用質(zhì)量、開拓其應(yīng)用范圍提供了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

海泡石作為摩擦材料在摩擦系數(shù)以及強(qiáng)度方面都達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，在局部領(lǐng)域可以作為石棉的替代品使用，也可在海泡石中摻雜其他無機(jī)礦物或有機(jī)物來進(jìn)一步擴(kuò)展其摩擦應(yīng)用領(lǐng)域。

但隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，人類生活質(zhì)量的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，因此對(duì)材料性能也造成了一定的挑戰(zhàn)，故而實(shí)現(xiàn)海泡石對(duì)環(huán)境以及健康的無毒性以及多樣化應(yīng)用，即滿足不同領(lǐng)域生產(chǎn)和生活需求，將會(huì)是未來海泡石發(fā)展的方向。