外電場中1，4-二硝基咪唑-N-氧化物感度的理論研究

王 勇，任福德，曹端林，袁 軍，李永祥，王建龍

（1.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué)朔州校區(qū)，山西 朔州036000）

1 引言

外電場可提高炸藥爆轟波陣面附近氣體能量、增大炸藥爆速和爆壓［1-2］，而且其在炸藥體系中的應(yīng)用已受到了人們的青睞［3］。然而，炸藥在制備、加工、運(yùn)輸、儲存和使用過程中可能發(fā)生電場事故的安全問題，導(dǎo)致目前向炸藥體系引入外電場的許多關(guān)鍵技術(shù)仍難以突破［4-5］。為了探明外電場中炸藥感度的變化規(guī)律，將外電場安全有效地引入炸藥體系，近年來人們對外電場中炸藥感度的研究工作展開了從實驗到理論、宏觀到微觀、熱力學(xué)到動力學(xué)全方位的探索［5-8］。例如，俄羅斯科學(xué)家Rodzevich 等［5］借助實驗方法研究了外電場對疊氮化銀分解速率的影響。Politzer［9-11］和宋曉書［12］等采用密度泛函理論（DFT）方法研究了幾種單質(zhì)炸藥分子在電場中的偶極矩、引發(fā)鍵伸縮振動頻率和靜電勢等的變化趨勢。楊明理等［13-14］借助DFT 方法討論了外電場對 CH3NO2和 1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）引發(fā)鍵C—NO2斷裂反應(yīng)的影響。近年來，任福德等借助DFT-B3LYP 和MP2 方法比較了外電 場 對 CH3NO2和 NH2NO2［15］、2，4，6-三 硝 基 甲 苯（TNT）和 黑 索 今（RDX）［16］分 子 中 的 C/N ─ NO2、C/N─H 鍵和硝基中N─O 鍵強(qiáng)度的影響，探討了外電場中奧克托今（HMX）/FOX-7 共晶體系結(jié)合能的變化［17］及 CH3NO2的分解反應(yīng)動力學(xué)［7-8］。

對于存在多個化學(xué)鍵強(qiáng)度相差不大的潛在引發(fā)鍵的炸藥分子，外電場方向和強(qiáng)度的改變可能導(dǎo)致引發(fā)鍵類型的改變［6-8，15］。探明外電場對該類炸藥分子潛在引發(fā)鍵強(qiáng)度和類型的影響，對于正確預(yù)測其在外電場中的感度是必要的。

N→O 配位鍵是炸藥潛在的引發(fā)鍵之一［18］。理論研究表明［19］，硝基咪唑環(huán)3-位氮原子形成N→O 配位鍵的N-氧化物爆轟性能可優(yōu)于六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）。為此，本研究選擇 1，4-二硝基咪唑-N-氧化物（1，4-DNIO）為目標(biāo)物質(zhì)，探討外電場方向和強(qiáng)度對N→O、N─NO2、C─NO2和 C─H 鍵強(qiáng)度影響，確定外電場中的引發(fā)鍵，預(yù)測撞擊感度、靜電火花感度和沖擊起爆壓力隨外電場方向和強(qiáng)度改變的變化規(guī)律，以期為將外電場引入含有N→O 配位鍵分子的含能材料體系而避免偶然爆炸的技術(shù)提供理論指導(dǎo)。

2 計算方法

所有計算均采用Gaussian 09 程序包［20］完成。借助 B3LYP/6-311++G（2d，p）和 M06-2X/6-311++G（2d，p）理論方法進(jìn)行了分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和AIM（atoms in molecules）［21］、Mulliken 電 荷 、APT（atomic polar tensors）電荷、前線軌道、分子表面靜電勢［22］分析以及撞擊感度、靜電火花感度和沖擊起爆壓力的預(yù)測。

由于垂直于引發(fā)鍵方向的外電場對引發(fā)鍵強(qiáng)度的影響不顯著［15］，本研究僅選擇了平行于N→O、N─NO2和C ─NO2潛在引發(fā)鍵方向的外電場，電場強(qiáng)度分別為 ±0.002，±0.004，±0.006，±0.008，±0.010 a.u.（表1）。電場的正方向規(guī)定從給電子體指向吸電子體的方向為正方向。因此，對于N→O、N ─NO2和C─NO2的電場方向，正方向分別是指由N 原子指向O、N 和C 指向硝基N 原子（圖1）。

圖1 1，4-DNIO 的結(jié)構(gòu)及外電場方向Fig.1 Structure and external electric field directions for 1，4-DNIO

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和硝基電荷

炸藥感度與引發(fā)鍵的強(qiáng)度、硝基電荷密切相關(guān)［23］。為探明外電場中炸藥感度的變化規(guī)律，首先探討了外電場方向和強(qiáng)度對1，4-DNIO 潛在引發(fā)鍵強(qiáng)度和硝基電荷的影響。

表 1 給出了 1，4-DNIO 在電場中的鍵長、AIM 電子密度、Mulliken 和APT 硝基電荷的理論計算值?？梢钥闯觯趦煞N理論水平上計算得到的鍵長和AIM 電子密度值均接近。在外電場作用下，N（3）→O 和N（1）─N 鍵長變化較大，C（4）─N 次之，C（2）─H 鍵長幾乎沒變；與外電場方向平行的化學(xué)鍵鍵長受電場的影響較顯著：沿 N（3）→O 和 C（4）─N（即 C─NO2）鍵軸正方向的外電場拉長了 N（3）→O 和 C（4）─N 鍵長，縮短了N（1）─N（即N─NO2）鍵長；沿N（1）─N鍵軸正方向的外電場縮短了 N（3）→O 和 C（4）─N 鍵長，拉長了 N（1）─N 鍵長；沿 N（3）→O、C（4）─N 和N（1）─N 負(fù)方向外電場的鍵長變化分別與其正方向外電場結(jié)果相反；鍵長改變量（與無電場的鍵長值之差，ΔR）與外電場強(qiáng)度（E）之間存在良好的線性關(guān)系（圖2），這與本課題組之前對CH3NO2和NH2NO2在外電場中的計算結(jié)果一致［15］。

在兩種理論計算水平上，在外電場作用下，AIM 電子密度變化的強(qiáng)度與趨勢幾乎與之相應(yīng)的化學(xué)鍵鍵長變化一致，且其改變量（與無電場的電子密度之差，Δρ）與外電場強(qiáng)度（E）之間也存在良好的線性關(guān)系（圖2）。根據(jù)AIM 理論［21］，化學(xué)鍵臨界點的電子密度越大，化學(xué)鍵強(qiáng)度越強(qiáng)，鍵長越短；反之，電子密度越小，化學(xué)鍵強(qiáng)度越弱，鍵長越長；而且，電子密度改變越大，鍵長的變化越顯著。此即為外電場中鍵長變化的本質(zhì)原因。比較發(fā)現(xiàn)，1，4-DNIO 中引發(fā)鍵鍵長和電子密度的變化量及其與外電場強(qiáng)度之間呈線性關(guān)系的相關(guān)系數(shù)R2值均大于CH3NO2和NH2NO2在外電場中相應(yīng)的計算結(jié)果［15］。這可能是由于具有結(jié)構(gòu)的 1，4-DNIO 中的 π 電子在外電場中較 CH3NO2和NH2NO2中σ電子更易移動造成的。

大多數(shù)情況下，在兩種理論計算水平上，沿N（3）→O 和C（4）─N 鍵軸正方向的外電場使N─NO2的硝基Mulliken 電荷值（絕對值）增大、APT 電荷值減小，而使 C─NO2的硝基 Mulliken 電荷值減小、APT 電荷值增大；沿N（1）─N 鍵軸正方向的外電場使N─NO2的硝基Mulliken 電荷值減小、APT 電荷值增大，而使 C─NO2的硝基 Mulliken 電荷值增大、APT 電荷值減?。回?fù)方向外電場中，硝基的Mulliken 和APT 值的變化分別與其正方向外電場結(jié)果相反；N─NO2的硝基電荷變化趨勢總與C─NO2相反，導(dǎo)致外電場中1，4-DNIO 分子的偶極矩變大。硝基電荷的改變量（ΔQ）與外電場強(qiáng)度（E）之間呈良好的線性關(guān)系（圖2）。

表1 在B3LYP/6-311++G（2d，p）（平滑）和M06-2X/6-311++G（2d，p）（黑體）水平上計算得到的1，4-DNIO 在不同電場大小和方向的部分鍵長，AIM 電子密度，Mulliken 和APT 硝基電荷Table 1 Selected bond lengths（R），AIM electron densities（ρ），Mulliken and APT nitro charges（Q）of 1，4-DNIO with different external electric field strengths and orientations at the B3LYP/6-311++G（2d，p）（in flat） and M06-2X/6-311++G（2d，p）（in bold）levels

圖2 鍵長變化量（ΔR）、AIM 電子密度變化量（Δρ）、硝基電荷變化值（ΔQ）、鍵離解能變化值（ΔBDE）與外電場強(qiáng)度（E）之間的線性關(guān)系Fig.2 Changes in the bond lengths（ΔR），electron densities（Δρ），nitro charges（ΔQ），bond dissociation energy（ΔBDE）versus field strengths（E）in different fields

3.2 引發(fā)鍵離解能

炸藥引發(fā)鍵離解能與感度密切相關(guān)［24-25］。因此，本研究探討了1，4-DNIO 在外電場中潛在引發(fā)鍵離解能的變化（表2），其中，對于R→O 鍵的離解能，采用三重態(tài)氧進(jìn)行計算。

大多數(shù)情況下，在兩種理論計算水平上，隨著外電場強(qiáng)度的改變，與電場方向平行的引發(fā)鍵離解能變化較明顯；沿 N（3）→O 和C（4）─N 鍵軸正方向的外電場使N（3）→O 和C（4）─N 鍵離解能減小、使N（1）─N 鍵離解能增大；沿N（1）─N 鍵軸正方向的外電場增大了N（3）→O 和 C（4）─N 鍵離解能、減弱了 N（1）─N 鍵離解能；負(fù)方向外電場中的鍵離解能的變化分別與其正方向外電場變化相反。在外電場作用下，N（3）→O和 N（1）─N 鍵離解能變化較大，C（4）─N 次之，C（2）─H 鍵離解能幾乎沒有變化。這些結(jié)果均佐證了外電場中引發(fā)鍵鍵長和AIM 電子密度的計算結(jié)果。鍵離解能的變化量（ΔBDE）與外電場強(qiáng)度（E）之間存在良好的線性關(guān)系（圖2）。

在兩種理論水平上的計算結(jié)果均表明，在無電場和外電場作用下，1，4-DNIO 中引發(fā)鍵的離解能均遵循以下 順 序 ：BDEN（1）─N<

在無電場和外電場作用下，1，4-DNIO 中N─NO2引發(fā)鍵離解能小于100.0 kJ·mol-1（除沿N（1）─N 負(fù)方向且強(qiáng)度為0.010 a.u.的電場外）。一般地，非芳香環(huán)上的 N─NO2鍵離解能接近 200.0 kJ·mol-1［26］。為解釋1，4-DNIO 芳香環(huán)上N─NO2離解能小的原因，進(jìn)行了其環(huán)中心NICS（nucleus-independent chemical shift）（NICS（0，π））［27］計算。一般地，NICS（0，π）值越大，單雙鍵共振程度和芳香性越強(qiáng)，分子或自由基越穩(wěn)定。在 M06-2X/6-311++G（2d，p）水平上 ，沿N（1）—N 鍵軸方向電場強(qiáng)度從-0.010 a.u.變化到0.010 a.u.（步 長 為 0.002 a.u.），由 1，4-DNIO 的N ─NO2鍵均裂生成的4-硝基咪唑-N-氧化物自由基的 NICS（0，π）值分別為-4.82、-4.76、-4.75、-4.75、-4.74、-4.74、-4.74、-4.74、-4.73、-4.73、-4.72。這些值均接近配位O 在1-位氮原子上的4-硝基咪唑-N-氧化物自由基相應(yīng)值（最大差別不足0.05）。這表明，4-硝基咪唑-N-氧化物自由基的1-位和3-位不僅存在較強(qiáng)的互變共振模式，而且二者的穩(wěn)定性相當(dāng)，與實驗結(jié)果吻合［28-29］。眾所周知，1-位氮原子上含有取代基的咪唑自由基非常穩(wěn)定，因此N（1）─NO2鍵均裂生成的4-硝基咪唑氧自由基較穩(wěn)定。由鍵離解能定義式可知，均裂自由基產(chǎn)物越穩(wěn)定，鍵離解能越小。這可能是1，4-DNIO 中N─NO2引發(fā)鍵離解能小的根源。由此可預(yù)測，1，4-DNIO 不穩(wěn)定，感度較高。

3.3 撞擊感度、靜電火花感度和沖擊起爆感度

根據(jù) Murray 等［30］的建議，硝胺炸藥的撞擊感度H50可按式（1）估算：

計算結(jié)果見表2。Murry 等［30］根據(jù)式（1）計算得到的無外電場存在下的RDX 撞擊感度H50值為26 cm，本研究在M06-2X/6-311++G（2d，p）水平上計算的RDX 和 1，4-DNIO 的H50值分別為 28 cm 和 48 cm?？梢姡?，4-DNIO 的撞擊感度低于RDX。H50值受外電場強(qiáng)度的影響較大：沿 N（3）→O 和 C（4）─N 鍵軸正方向和N（1）─N 鍵軸負(fù)方向的外電場使H50值增大，撞擊感度降低；反之，沿 N（3）→O 和 C（4）─N 鍵軸負(fù)方向和N（1）─N 鍵軸正方向的外電場使H50值變小，撞擊感度升高。該計算結(jié)果與N─NO2在外電場中的引發(fā)鍵強(qiáng)度變化趨勢一致，這也證實了N─NO2是引發(fā)鍵。外電場中H50值的變化量（ΔH50）與外電場強(qiáng)度（E）之間存在良好的線性關(guān)系（圖3）。

根據(jù)文獻(xiàn)［31］，借助式（2）計算了 1，4-DNIO 在外電場中的靜電火花感度EES：

式中，n1和n2分別表示芳香環(huán)和取代基的個數(shù)，本研究中均取 1；Qnitro為 N─NO2引發(fā)鍵的 Mulliken 硝基電荷；ELUMO為分子前線分子軌道最低空軌道能量。

在 B3LYP/6-311G（d，p）理論水平上計算的1，4-DNIO 的EES值為 3.66 J，比 TNT 炸藥?。?1］，表明 1，4-DNIO 比TNT 更敏感。與宋曉書［12］等計算結(jié)果類似，外電場對電火花感度影響不大。外電場由-0.010 a.u.變化到0.010 a.u.，靜電火花感度的變化值不足0.5 J。

表2 在B3LYP/6-311++G（2d，p）（平滑）和M06-2X/6-311++G（2d，p）（黑體）水平上計算的1，4-DNIO 在不同電場大小和方向的部分鍵離解能（E）、表面靜電勢統(tǒng)計量（,）、靜電火花感度（EES）、撞擊感度（H50）和沖擊起爆壓力（lnp）Table 2 Bond dissociation energy（E），statistical quantities of surface electrostatic potentials（，），electric spark sensitivities（EES），impact sensitivities（H50） and shock initiation pressures（lnp） of 1，4-DNIO with different external electric field strengths and orientations at the B3LYP/6-311++G（2d，p）（in flat）and M06-2X/6-311++G（2d，p）（in bold）levels

表2 在B3LYP/6-311++G（2d，p）（平滑）和M06-2X/6-311++G（2d，p）（黑體）水平上計算的1，4-DNIO 在不同電場大小和方向的部分鍵離解能（E）、表面靜電勢統(tǒng)計量（,）、靜電火花感度（EES）、撞擊感度（H50）和沖擊起爆壓力（lnp）Table 2 Bond dissociation energy（E），statistical quantities of surface electrostatic potentials（，），electric spark sensitivities（EES），impact sensitivities（H50） and shock initiation pressures（lnp） of 1，4-DNIO with different external electric field strengths and orientations at the B3LYP/6-311++G（2d，p）（in flat）and M06-2X/6-311++G（2d，p）（in bold）levels

field ELUMO σ2+σ2-EES H50 BDEN（3）→O/kJ·mol-1 BDEN（1）─N/kJ·mol-1 BDEC（4）─N/kJ·mol-1/a.u./kcal·mol-1/kcal·mol-1/J /cm lnp/MPa No field+0.010（N（3）→O）+0.008（N（3）→O）+0.004（N（3）→O）-0.004（N（3）→O）-0.008（N（3）→O）-0.010（N（3）→O）+0.010（N（1）─N）+0.008（N（1）─N）+0.004（N（1）─N）-0.004（N（1）─N）-0.008（N1─N）-0.010（N（1）─N）+0.010（C（4）─N）+0.008（C（4）─N）+0.004（C（4）─N）-0.004（C（4）─N）-0.008（C（4）─N）-0.010（C（4）─N）171.2 115588.8 184.1 116655.3 196.5 118800.5 213.7 119966.8 226.8 221122.3 235.8 222277.9 229.5 221177.8 222.8 220088.2 211.9 119966.5 200.1 118844.5 189.9 117711.5 180.2 116633.7 182.5 116677.3 189.7 117755.9 200.0 118855.2 209.7 119966.0 220.5 221100.2 227.9 221188.3 72.8 9999.3 66.2 9944.5 58.3 8877.8 53.5 8833.6 52.0 8811.8 51.5 7799.3 43.5 7700.2 48.1 7777.6 52.7 8833.0 57.8 8899.2 66.8 9977.2 75.7 110044.0 66.6 9933.7 62.5 8899.1 56.1 8855.9 53.7 8844.6 50.6 7799.3 45.1 7722.6 278.1 337733.5 285.3 338811.0 294.5 339900.1 307.5 440044.1 318.2 441155.3 325.2 442200.8 322.3 442211.7 316.9 441177.2 306.2 440033.3 295.0 338888.1 281.3 337722.7 273.5 336600.9 272.3 336666.7 280.2 337766.5 293.7 338899.6 306.5 440044.8 318.9 441177.2 328.5 442299.1-0.17982-0.1122663399-0.16718-0.1122001177-0.15872-0.1111223366-0.15858-0.1111337799-0.16713-0.1122336600-0.17138-0.1122228899-0.16336-0.1111993311-0.16297-0.1111555588-0.15427-0.1100995566-0.15621-0.1111116699-0.16137-0.1111889988-0.16670-0.1122337733-0.16577-0.1111882266-0.16125-0.1111446633-0.15753-0.1100999922-0.15927-0.1111112233-0.16808-0.1122002211-0.17152-0.1122553366 352.9 333377.8 337.0 331188.6 317.2 229933.8 302.5 228833.6 312.3 228800.6 298.1 227733.6 291.6 227766.5 290.1 227788.4 299.6 228833.7 311.5 228888.6 313.7 229988.1 319.9 330066.7 326.5 332222.3 325.2 330022.7 318.3 228899.8 298.7 227766.5 288.5 226655.0 283.1 226611.8 80.1 7733.9 86.8 7755.2 82.3 7744.6 75.3 6666.6 68.0 5599.5 62.4 5577.3 68.8 5555.6 71.9 6611.8 76.5 6666.2 82.3 7744.7 89.8 8800.5 95.6 8833.2 92.2 8811.5 88.6 7766.0 83.5 7722.3 75.2 6666.8 66.5 6633.9 58.1 6622.0 2.38 2.1144 2.36 2.1122 2.32 2.0099 2.29 2.0077 2.27 2.0066 2.25 2.0055 2.28 2.0044 2.28 2.0055 2.29 2.0066 2.31 2.0088 2.34 2.1122 2.36 2.1122 2.35 2.1111 2.33 2.0099 2.30 2.0077 2.30 2.0066 2.29 2.0066 2.29 2.0066 68 5511 62 4455 55 4400 44 3333 32 2299 20 2277 35 1177 39 2255 46 3311 53 4444 65 5522 74 5555 68 5511 62 4455 55 4400 44 3333 32 2299 20 2277 6.84 6.9933 6.82 6.9911 6.79 6.8899 6.77 6.8877 6.77 6.8866 6.76 6.8866 6.74 6.8822 6.75 6.8855 6.77 6.8877 6.79 6.8899 6.82 6.9922 6.85 6.9944 6.82 6.9911 6.80 6.8899 6.78 6.8888 6.77 6.8877 6.76 6.8866 6.74 6.8833 205.8 118899.1 54.7 8855.0 301.1 339966.7-0.15384-0.1100773399 308.4 228855.3 78.3 6699.6 2.30 2.0077 48 3366 6.78 6.8888

圖3 撞擊感度變化值（ΔH50）與外電場強(qiáng)度（E）之間的線性關(guān)系Fig.3 Changes in impact sensitivity values（ΔH50）versus field strengths（E）in different field orientations

沖擊起爆壓力可用來評價沖擊波感度的大小。根據(jù)Tan 等［25］，沖擊起爆壓力用式（3）計算：

式中，BDE 和Qnitro分別取N─NO2引發(fā)鍵的鍵離解能和Mulliken 硝基電荷。

由表2可知，1，4-DNIO在外電場作用下的沖擊起爆壓力與季戊四醇四硝酸酯（PETN）（實驗值：6.62 MPa［25］）接近，而小于 HMX（實驗值：6.99 MPa 和 RDX（實驗值：7.01 MPa）［25］。因而，1，4-DNIO 的沖擊波感度接近PETN，而高于HMX 和RDX。與靜電火花感度類似，外電場對1，4-DNIO 沖擊起爆壓力的影響不大。外電場由-0.010 a.u.變化到0.010 a.u.，沖擊起爆壓力的變化值低于0.15 MPa。

可以推測，將外電場引入含有N→O 配位鍵分子的含能材料體系，應(yīng)考慮外電場對炸藥撞擊感度的影響，可忽略其對靜電火花感度和沖擊波感度的影響。需要說明的是，本研究中計算得到的外電場中靜電火花感度和沖擊起爆壓力的值是在沒考慮外電場與靜電場、沖擊波耦合作用下的結(jié)果?？紤]耦合作用下的電火花感度和沖擊波感度的理論研究可能成為將來研究的重點，因為耦合是不可避免的。

總之，沿N→O、C─NO2鍵軸正方向和N─NO2負(fù)方向的外電場使N→O 和C─NO2鍵離解能減小、N─NO2鍵離解能增大、H50值增大、撞擊感度降低；與上述反方向的外電場使N→O 和C─NO2鍵離解能增大、N─NO2鍵離解能減小、H50值減小、撞擊感度升高。在外電場作用下，電子在分子（特別是在引發(fā)鍵）的重新分配使分子偶極矩和引發(fā)鍵上成鍵電子密度發(fā)生較大變化，導(dǎo)致引發(fā)鍵離解能和分子的穩(wěn)定性發(fā)生較大變化，引起炸藥撞擊感度的變化（僅分子水平上）。不同取向的外電場導(dǎo)致電子在分子的重新分配趨勢有差異（正負(fù)方向外電場引起的結(jié)果可能正好相反），從而引起不同的感度變化趨勢。

4 結(jié)論

（1）在無電場和外電場作用下，1，4-DNIO 中引發(fā)鍵的離解能均遵循以下順序：BDEN（1）─N<< BDEN（3）→O

（2）外電場對N─NO2、N→O、和C─NO2鍵強(qiáng)度影響較大，對C─H 鍵性質(zhì)的影響甚微。引發(fā)鍵鍵長、AIM 電子密度、硝基電荷、鍵離解能和H50值的變化量與外電場強(qiáng)度之間存在良好的線性關(guān)系。

（3）外電場對炸藥撞擊感度有較大影響，而對電火花感度和沖擊起爆壓力的度影響不大?？梢酝茰y，將外電場引入含有N→O 配位鍵分子的含能材料體系，應(yīng)考慮外電場對炸藥撞擊感度的影響，可忽視其對靜電火花感度和沖擊波感度的影響。