制備條件對鞣酸鉛催化燃燒活性的影響規(guī)律

馬文喆 ，趙鳳起 ，楊燕京 ，徐抗震 ，牛秋成 ，趙俊波 ，張建侃 ，張 明

（1.西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3.北方興安化學工業(yè)有限公司，山西太原 030008）

1 引言

在雙基系固體推進劑中加入燃燒催化劑是調(diào)節(jié)其燃速的有效手段［1-4］。由于燃燒過程的復雜性，催化劑的組成和結(jié)構(gòu)對其燃燒催化性能影響顯著［3］。其中，含鉛的物質(zhì)［2，5-8］對雙基系固體推進劑的燃燒具有顯著的催化效果，特別是芳香族鉛鹽［9-10］配合物應用效果較佳。此外，研究證明苯環(huán)上羥基的數(shù)量對其催化效果有很大的影響［11］。在中低壓區(qū)（2～10 MPa），含羥基基團較少的芳香族燃燒催化劑對推進劑燃速的提高有利；相反，在高壓區(qū)（10～16 MPa），催化劑中含羥基越多，其催化性能越好。

鞣酸（Ta-H）是一種多羥基芳香酸（如圖1 所示），苯環(huán)上共連接有25 個不同類型的羥基。大量的研究結(jié)果已證實：其鉛鹽對雙基系固體推進劑的高壓燃燒具有良好的催化作用［13］。鞣酸與鉛離子反應后，在鞣酸鉛中仍保留了較多的羥基，而羥基具有的推電子共軛效應使得鞣酸鉛活性較高（圖1）［12］，鞣酸鉛不同的合成方法、Pb2+含量以及pH 值會導致鞣酸鉛樣品催化活性有明顯差異，進而影響其對固體推進劑的燃燒催化性能。探究不同鞣酸鉛對雙基推進劑燃燒催化性能的影響，有利于認識鞣酸鉛的催化燃燒機制，得到催化燃燒性能穩(wěn)定的鞣酸鉛樣品，及對固體推進劑的性能進行優(yōu)化；也可增進對鉛基芳香酸鹽［7］類燃燒催化劑催化活性與組成、構(gòu)效關(guān)系的認識。

因此，為了探索影響鞣酸鉛燃燒催化活性的因素，本研究采用氧化鉛法和醋酸鉛法分別合成出不同組成的鞣酸鉛［12，14］，探究了兩種方法制備的鞣酸鉛對推進劑催化燃燒效果的影響。在此基礎(chǔ)上，又研究了鉛含量、反應體系pH 值對鞣酸鉛燃燒催化性能的影響，為含鞣酸鉛推進劑的性能優(yōu)化提供一定的依據(jù)。

圖1 鞣酸鉛中酚羥基的共軛效應［12］Fig.1 Conjugation effect of phenolic hydroxyl groups in Ta-Pb

2 實驗

2.1 主要試劑

鞣酸（Ta-H）：食用級，北方興安化學工業(yè)有限公司；氧化鉛（PbO）：分析純，冰醋酸（HAc）：分析純，成都市科龍化工試劑廠；醋酸鉛［Pb（Ac）23H2O］，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2 樣品制備

按照不同摩爾比稱取鞣酸與醋酸鉛或鞣酸與氧化鉛［n（Ta-H）∶n（Pb（Ac）2/PbO）=1∶3～1∶8］。為了使鉛離子完全參與反應，稱取過量5%鞣酸，保證配合物的鉛含量隨配比的增加而不斷提高。

氧化鉛法［13］：稱取冰醋酸加入三口燒瓶中，加熱至70 ℃，將氧化鉛緩慢加入三口燒瓶中，使之與冰醋酸反應，然后將配置好的鞣酸溶液逐滴加至三口燒瓶中，溶液產(chǎn)生大量沉淀，反應3 h 后，將溶液趁熱過濾得沉淀產(chǎn)物，并用蒸餾水與無水乙醇洗滌、干燥后得到土黃色Ta-Pb 樣品。

醋酸鉛法［14］：稱取醋酸鉛加入三口燒瓶中，加熱至70 ℃，將配制好的鞣酸溶液逐滴加至三口燒瓶中。隨后溶液產(chǎn)生大量沉淀，反應3 h 后將溶液趁熱過濾得沉淀產(chǎn)物，并用蒸餾水與無水乙醇洗滌、干燥后得到土黃色Ta-Pb 樣品。

2.3 分析測試

用Bruker Vertex 70v（德國）紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜（KBr 壓片）；用PerkinElmer NexION 300X型電感耦合等離子（ICP）光譜發(fā)生儀（美國）測定樣品的Pb2+含量。

2.4 燃速測定

為研究燃燒催化劑對于雙基推進劑燃速的影響，設(shè)計配方，將上述兩種方法制備的鞣酸鉛分別加入雙基推進劑配方，對所得推進劑樣品進行燃速測試。雙基推進劑配方如下，硝化棉/硝化甘油（NC/NG）：83.9%；功能助劑：11.7%，鞣酸鉛（Ta-Pb）催化劑：4.4%。

采用傳統(tǒng)的雙基推進劑制造工藝，經(jīng)過吸收、驅(qū)水和光棍壓延制備成Φ5 mm ×150 mm 小藥柱。將已處理過的藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6 次并晾干，然后在充氮緩動式燃速儀中采用靶線法［15］進行燃速測試。試驗溫度 20 ℃，壓強6～16 MPa。

壓強指數(shù)則根據(jù)公式［16］：r＝apn（r為燃燒速率，p為燃燒時的壓強，n為壓強指數(shù)），采用最小二乘法編程計算求出。

3 結(jié)果與討論

3.1 制備方法對鞣酸鉛催化活性的影響

氧化鉛法和醋酸鉛法合成鞣酸鉛的機理都是通過鞣酸中羥基氧原子與金屬鉛離子的結(jié)合形成配合物。兩種方法的反應原料不同導致反應體系不同，因此制備的鞣酸鉛樣品在組成和結(jié)構(gòu)以及催化性能等方面存在很大差異。分別利用不同方法制備鞣酸鉛，兩種方法所得鞣酸鉛對雙基固體推進劑燃速的影響測試結(jié)果見表 1 和表 2。

表1 醋酸鉛法所得鞣酸鉛對推進劑的燃速影響Table 1 The effect of Ta-Pb obtained by lead acetate method on burning rate of propellant

表2 氧化鉛法所得鞣酸鉛對推進劑的燃速影響Table 2 The effect of Ta-Pb obtained by lead oxide method on burning rate of propellant

對比表1 和表2 結(jié)果可知，氧化鉛法與醋酸鉛法制備的鞣酸鉛均能不同程度地提高固體推進劑的燃速。在摩爾比為1：3～1：8 時，氧化鉛法制備的鞣酸鉛在提升燃速方面的效果更明顯。添加醋酸鉛法制備的鞣酸鉛的推進劑在16 MPa 下燃速能夠達到31.21 mm·s-1，而氧化鉛法制備的鞣酸鉛則可以將燃速提高到32.79 mm·s-1。如式（1）所示，醋酸鉛法的合成過程中，醋酸鉛直接與鞣酸分子中羥基形成配位；隨著反應的進行，醋酸鉛失去鉛離子后不斷形成游離醋酸根離子，醋酸根離子會爭奪水中的H+形成醋酸，致使pH 不斷降低。因此醋酸鉛法制備鞣酸鉛的反應體系是一個動態(tài)不平衡的反應體系。

而在氧化鉛法的反應體系中，首先用冰醋酸與一部分的氧化鉛反應生成醋酸鉛，醋酸鉛與鞣酸進行配位失去鉛離子。游離出的醋酸根離子又與剩余的部分氧化鉛反應得到醋酸鉛。如此反復進行反應，直至氧化鉛反應完全，鉛離子完全與鞣酸進行配位。在這一過程中，反應體系始終保持平衡狀態(tài)，醋酸起到了緩沖平衡的作用，即氧化鉛法制備鞣酸鉛的反應體系是動態(tài)平衡過程。

綜上，氧化鉛法與醋酸鉛法制備鞣酸鉛過程中，盡管配位方式相同，但其反應環(huán)境體系存在差異。由于醋酸中羧基的酸性高于鞣酸中酚羥基所具有的酸性，醋酸鉛法反應后醋酸的存在可能使鞣酸鉛中鉛離子與鞣酸中酚羥基氧的配位鍵鍵能降低，導致鞣酸鉛樣品的結(jié)構(gòu)及催化性能不同。而且固體推進劑的燃速數(shù)據(jù)也表明，相對于醋酸鉛法，氧化鉛法制得樣品在推進劑中擁有更高燃速和低的壓力指數(shù)，燃燒性能更為優(yōu)良。

3.2 Pb2+含量對氧化鉛法鞣酸鉛催化活性的影響

進一步研究發(fā)現(xiàn)，在氧化鉛法合成鞣酸鉛的過程中，鞣酸與氧化鉛的摩爾比不同，鉛離子與鞣酸分子中酚羥基的反應也存在很大差異。具體表現(xiàn)在不同摩爾配比時其產(chǎn)物中 Pb2+含量的差異［12，14，17］。測試了氧化鉛法制備的6 種鞣酸鉛的鉛含量，結(jié)果見表3。

表3 鞣酸與氧化鉛不同摩爾配比的鞣酸鉛樣品鉛含量Table 3 Lead content of Ta-Pb samples obtained at different molar ratios of Ta-H and lead oxide

由表 3 可見，鞣酸與氧化鉛摩爾比從 1∶3～1∶8，隨著氧化鉛的量不斷增加，參與反應的鉛離子量也隨之增加，導致不同摩爾比時鞣酸與鉛離子配位的數(shù)量存在差異。考慮到鞣酸鉛中鉛為催化活性組分，可認為鞣酸與氧化鉛摩爾比不同導致的鞣酸鉛中鉛含量差異是表2 中含不同鞣酸鉛的推進劑燃速存在區(qū)別的重要原因。但鉛含量的增加并不是線性的，隨著氧化鉛比例提高，鉛離子含量增加越緩慢，說明鞣酸中酚羥基氧與鉛離子的配位能力逐漸減弱。這可能是由于鞣酸中不同酚羥基空間結(jié)構(gòu)的差異，導致后期參與反應的酚羥基氧與鉛離子配位的空間位阻變大，反應難以進行。

對氧化鉛法制備的6 種鞣酸鉛進行FT-IR 測試，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見，隨著鞣酸與氧化鉛的摩爾配比變化，不同樣品中各基團特征峰并未出現(xiàn)明顯的區(qū)別。鞣酸與氧化鉛反應生成的不同鞣酸鉛樣品中，苯環(huán)、酯基、酚羥基的吸收峰均存在，而隨著鞣酸與氧化鉛摩爾配比的提高，屬于酚羥基的1087.02 cm-1和1031.88 cm-1處吸收峰強度明顯降低，說明鞣酸鉛生成過程中，僅是鞣酸中的部分羥基與鉛離子進行了配位，鞣酸鉛中仍然有羥基剩余。同時結(jié)合氧化鉛比例升高后，鞣酸鉛中鉛含量的增加逐漸變得緩慢的現(xiàn)象，可進一步說明不同位置羥基氧與鉛離子配位的能力的不同。

圖2 鞣酸與氧化鉛不同摩爾配比鞣酸鉛FT-IR 圖Fig.2 The FT-IR spectra of Ta-Pb obtained by different molar ratio of Ta-H and lead oxide

為了進一步研究鞣酸鉛的化學鍵成鍵特征，圖3 給出了鞣酸和摩爾配比為1∶5 的鞣酸鉛配合物在400～4000 cm-1范圍內(nèi)的FT-IR 譜圖。

圖3 鞣酸和氧化鉛摩爾配比為1∶5 的鞣酸鉛FT-IR 圖Fig.3 The FT-IR spectra of Ta-Pb with Ta-H and lead oxide molar ratio of 1∶5

與鞣酸相比，在配合物中屬于酯基的碳氧雙鍵（1713.13 cm-1）和碳氧單鍵（1190.89 cm-1）這 2 個伸縮振動吸收峰仍然存在，說明酯基氧原子未參與配位，只是形成配合物后碳氧雙鍵吸收峰向左移動了2 cm-1。位于1087.02 cm-1和1031.88 cm-1處屬于酚羥基的吸收峰在配合物中簡并成一個寬峰（1016.3 cm-1），說明配體是由—OH 與Pb（Ⅱ）形成配位，酚羥基減少后，其吸收峰強度變?nèi)?。另外，屬于苯環(huán)的三個吸收峰（1614.23，1539.61，1451.82 cm-1），在配合物中也僅出現(xiàn)了 2 個（1615.3，1448.24 cm-1），這是由于形成配合物后，酚羥基氧對苯環(huán)供電子能力增加，使苯環(huán)碳架的吸收峰位置和個數(shù)都產(chǎn)生變化。進一步說明鞣酸鉛的合成是鉛離子與鞣酸中部分羥基進行配位。

鞣酸與氧化鉛不同摩爾配比制備的鞣酸鉛對于雙基推進劑燃速以及壓強指數(shù)的影響列于表2，燃速變化趨勢如圖4 所示。

圖4 鞣酸與氧化鉛不同配比對雙基推進劑燃速的影響Fig 4 The effect of ratio of Ta-H and lead oxide on the burning rate of double-based propellant

由圖4 可知，在6～16 MPa 下，不同鞣酸鉛對雙基推進劑的燃速效果影響不同。鉛含量增加時，其推進劑的燃速相應提高，摩爾比為1∶5 時（Pb2+含量為31.95%）燃速達到最高值。對于m（Ta-H）∶m（PbO）=1∶5 時（Pb2+含量為 31.95%）制備的鞣酸鉛樣品，隨著壓強的升高，推進劑的燃速增大，最大燃速可達到32.79 mm·s-1；此外，在 12～16 MPa 下，燃速壓強指數(shù)為0.35；表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化燃燒性能。當繼續(xù)增加氧化鉛的比例，即鉛含量繼續(xù)升高，推進劑的燃速開始緩慢降低，說明鉛含量并不是影響鞣酸鉛催化活性的唯一因素?？紤]到不同鞣酸鉛中均存在一定量未配位的活性酚羥基，其與推進劑的其它組分在凝聚相反應區(qū)中存在相互作用，認為酚羥基對于鞣酸鉛的燃燒催化活性也有影響。由于隨著鉛含量升高，酚羥基的數(shù)量逐漸下降，m（Ta-H）∶m（PbO）=1∶5 時出現(xiàn)燃速峰值，說明鉛和酚羥基在一定程度上均有利于提高燃速。

3.3 反應體系pH 值對氧化鉛法鞣酸鉛催化活性的影響

鞣酸鉛的合成過程中，鉛離子與鞣酸分子中苯環(huán)上羥基的配位程度與pH 值息息相關(guān)，pH 值不同導致了其配位環(huán)境的差異，從而使鉛離子與羥基的配位能力變化，進而對其燃燒催化活性產(chǎn)生影響［18］。有報道表明，pH=5～6 時制備的鞣酸鉛催化活性高于pH=4時制備的樣品［12，19］。因此，在研究 Pb2+離子含量對鞣酸鉛燃燒催化性能影響的基礎(chǔ)上，有必要進一步討論pH 的改變對鞣酸鉛催化活性的影響。向不同原料配比的反應體系中滴加NaOH 溶液，將pH 值調(diào)節(jié)至中性，進一步研究pH 值變化對于鞣酸鉛燃燒催化活性的影響。pH=7 時，不同鞣酸鉛對推進劑燃速影響結(jié)果列于表4。

表4 調(diào)節(jié)pH=7 制得鞣酸鉛在推進劑中的燃速Table 4 The burn rate for propellants containing Ta-Pb obtained by adjusting the pH=7

對比分析表2、表4 及圖5 可知，隨著氧化鉛比例的提高，同一壓強下固體推進劑的燃速先不斷升高，在摩爾配比為1∶5 時達到最大值，然后逐漸降低。同時，在摩爾配比為1∶5 的情況下，相對于不加NaOH 的反應體系來說，調(diào)節(jié)其pH 值至中性能夠進一步提高在高壓下雙基推進劑的燃速。16 MPa 下固體推進劑的燃速達到了33.13 mm·s-1，相比于不調(diào)節(jié)pH 至中性的鞣酸鉛體系燃速有了較大提高。同時，該燃燒催化劑在12～16 MPa 下，能夠使壓強指數(shù)穩(wěn)定在0.35。說明這種燃燒催化劑使推進劑在該壓強范圍內(nèi)的燃燒較為平穩(wěn)，提高了其燃燒性能。這可能是由于鞣酸鉛合成中體系的pH 值對鞣酸中酚羥基氧原子的電子分布產(chǎn)生影響，從而影響了鉛離子與酚羥基氧原子的配位結(jié)合能，導致了燃燒催化活性的差異。

圖5 m（Ta-H）：m（PbO）=1：5 時調(diào)節(jié) pH 對燃速的影響Fig.5 The effect of Ta-Pb catalysts obtained at various pH values on the burning rate when m（Ta-H）：m（PbO）=1：5

4 結(jié)論

（1）氧化鉛法制備的鞣酸鉛在雙基推進劑中的催化燃燒性能優(yōu)于醋酸鉛法制備的鞣酸鉛，可以顯著提高推進劑的燃速、且使推進劑的燃燒更為穩(wěn)定。

（2）鞣酸鉛的催化燃燒性能與樣品中的鉛含量有關(guān)，隨著反應體系中鞣酸與氧化鉛摩爾比的增大，樣品中的鉛含量在一定范圍內(nèi)不斷增加；相應推進劑的燃速隨著鉛含量的變化先增大，而后減小。在鞣酸與氧化鉛摩爾比為1∶5、Pb2+含量為31.95%時，得到的鞣酸鉛催化燃燒性能最佳。

（3）反應體系的pH 值對鞣酸鉛的催化燃燒性能具有顯著的影響，調(diào)節(jié)pH 至中性可進一步提高含鞣酸鉛的推進劑的燃速。在16 MPa 下，可使雙基推進劑的燃速提高到33.13 mm·s-1，壓強指數(shù)降至0.35，從而實現(xiàn)雙基推進劑的高效穩(wěn)態(tài)燃燒。