超細(xì)CL-20/HMX共晶的制備、表征及其與推進(jìn)劑組分的相容性

任曉婷 ，盧艷華 ，陸志猛 ，王青松 ，何金選 ，丁 寧

（1.航天化學(xué)動力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽441003；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003；3.湖北航鵬化學(xué)動力科技有限責(zé)任公司，湖北 襄陽 441003）

1 引言

含能共晶技術(shù)可以在分子層面上改變含能材料的內(nèi)部組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從本質(zhì)上調(diào)控炸藥結(jié)構(gòu)性能，對構(gòu)筑新型含能材料和拓展現(xiàn)有含能材料的應(yīng)用范圍具有重要意義［1-8］。六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）與環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）的共晶（摩爾比2∶1）于2012 年由美國密歇根大學(xué)Matzger 小組的Onas Bolton 等［9］采用緩慢蒸發(fā)溶劑法首次制備出。其在95K下的密度為2.000g·cm-3，常溫下的密度為1.945 g·cm-3，氧平衡比β-HMX 高 7.97%，理論爆速比β-HMX 高 100 m·s-1，撞擊感度與β-HMX 相當(dāng)，其有望成為CL-20 的有效替代物。炸藥經(jīng)細(xì)化處理后，具有能量釋放更完全、機(jī)械感度降低等優(yōu)點(diǎn)，含能材料細(xì)化后對提升武器系統(tǒng)安全性、可靠性等具有重要意義［10-12］?；诖耍瑖鴥?nèi)外研究者開展了一系列超細(xì)CL-20/HMX 共晶的制備研究，Spitzer 等［13］利用噴霧閃蒸技術(shù)制備了納米和亞微米CL-20/HMX 共晶，實(shí)現(xiàn)了 8 g·h-1的連續(xù)生產(chǎn)；高冰等［14］采用超聲噴霧輔助電子吸附法制備了納米CL-20/HMX 共晶，該方法減少了后處理時間并可有效降低納米顆粒的團(tuán)聚趨勢；邱宏偉等［15］采用懸浮液法結(jié)合機(jī)械研磨法制備了平均粒徑小于 200 nm 的 CL-20/HMX 共晶；安崇偉等［16］采用噴霧干燥法制備了納米CL-20/HMX 共晶，感度得到進(jìn)一步降低（低于HMX）。

超高效混合技術(shù)是一種制備周期短、安全高效、工藝簡單穩(wěn)定的混合技術(shù)，通過對混合物料施加一定頻率振動從而產(chǎn)生聲波壓力場，使混合物料內(nèi)部產(chǎn)生多重微混合區(qū)域，進(jìn)而使物料快速高效混合/反應(yīng)。該方法沒有機(jī)械轉(zhuǎn)動部件與物料接觸，可大大提高生產(chǎn)過程的本質(zhì)安全性，且僅需要加入微量溶劑，反應(yīng)時間短，是一種具有工業(yè)化潛力的方法［17-19］。為此，本研究采用超高效混合技術(shù)制備超細(xì)CL-20/HMX 共晶，利用超高效混合技術(shù)同時實(shí)現(xiàn)“共晶化”和“超細(xì)化”，對其是否形成共晶進(jìn)行了鑒定，并采用熱分析（DSC）法研究了超細(xì)CL-20/HMX 共晶與推進(jìn)劑常用組分的相容性，以期為CL-20 共晶的研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

ε-CL-20，自制；β-HMX，自制；乙腈、異丙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；均聚疊氮縮水甘油醚（HGAP），自制，Mn=3000～4000 g·mol-1；硝化甘油/1，2，4-丁三醇三硝酸酯混合物（NG/BTTN）（質(zhì)量比1∶1），自制，阿貝爾實(shí)驗(yàn)＞60 min；縮二脲三異氰酸酯（N-100），黎明化工研究院，純度≥99.9%；高氯酸銨（AP），大連北方氯酸鉀廠，純度≥99.9%；鋁粉（Al），鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司，活性鋁含量＞97.5%。

超高效混合機(jī)，自制。電機(jī)最高轉(zhuǎn)速4000 r·min-1，最大加速度100 g（加速度信號數(shù)據(jù)自動采集），共振頻率60 Hz（頻率可調(diào)）。

德國Bruker 公司Equinox55 型傅里葉變換紅外光譜儀；日本電子公司JSM-6360LV 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Elementar 公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀；WJ-1 型擺式摩擦感度儀；WL-1 型機(jī)械撞擊感度儀；德國Bruker Axs 公司D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀；日本理學(xué)8088 型熱分析儀。

2.2 試驗(yàn)方法

紅外光譜分析（FT-IR），采用KBr壓片法，在4000～400 cm-1內(nèi)掃描，分辨率為4 cm-1。

掃描電鏡分析測試條件：電壓30 kV。元素分析測試條件：爐溫950 ℃。

摩擦感度，按照GJB772A-1997《炸藥試驗(yàn)方法》方法602.1 的規(guī)定，測定其爆炸百分?jǐn)?shù)，藥量約20 mg，擺錘質(zhì)量為 1.5 kg，壓強(qiáng) 2.5 MPa，擺角 66°，環(huán)境溫度21 ℃，相對濕度46%。

撞擊感度，按照GJB 772A-1997《炸藥試驗(yàn)方法》方法601.2 的規(guī)定測定其50%發(fā)火所需要的能量，藥量約30 mg，錘重2 kg，溫度23 ℃，相對濕度48%。

X 射線粉末衍射（XRD），掃描范圍5°～50°，掃描速度6 °/min，步長0.02°，Cu 靶，管壓40 kV，管流40 mA。

DSC分析s，按照GJB772A-1997《炸藥試驗(yàn)方法》方法 502.1，氣氛 N2，升溫速度 10 ℃·min-1，氣體流量40 mL·min-1，溫度 10～500 ℃，試樣量約 0.7 mg，置于敞口鋁坩堝中測量。

2.3 實(shí)驗(yàn)制備過程

將 4.38 g 原料ε-CL-20 和 1.48 g 原料β-HMX（CL-20 與HMX 的摩爾比為2∶1）加入特制不銹鋼反應(yīng)容器中，20%強(qiáng)度預(yù)混5 min，然后加入乙腈/異丙醇（體積比1∶1）的混合溶液2.0 mL，將反應(yīng)容器在超高效混合條件下采用70 g 的加速度、60 Hz 的頻率混合反應(yīng) 5，15，30，45，60 min。50 ℃真空干燥 2 h，制備得到CL-20/HMX 白色粉末狀產(chǎn)品。

注意：盡管本研究在制備該化合物過程中沒有遇到任何問題，但在處理這種高能材料時，應(yīng)確保設(shè)備接地良好，并使用標(biāo)準(zhǔn)安全預(yù)防措施（皮手套、面罩和耳塞）。

3 結(jié)果與討論

3.1 X 射線粉末衍射分析（XRD）

采用X 射線粉末衍射測試對原料ε-CL-20、原料β-HMX、不同超高效混合時間的CL-20/HMX 樣品，摩爾比 2∶1 的ε-CL-20、β-HMX 物理混合物進(jìn)行物相分析，并將超高效混合30 min 制備的CL-20/HMX 樣品與由CL-20/HMX 共晶的單晶衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（CCDC：875458）［9］計(jì)算出的 XRD 圖譜進(jìn)行對照，結(jié)果如圖1所示。

從圖1a 可以看出，原料ε-CL-20 的主要特征峰的位置在 10.736°，12.596°，12.831°，13.839°，15.701°，16.321°，25.811°，27.862°，28.487°，30.361°處等，原料β-HMX 的主要特征峰的位置在 14.766°，16.139°，18.380° ，20.635° ，22.252° ，23.150° ，26.245° ，27.359° ，28.120° ，29.736° ，31.978° ，37.221° ，41.337°處等，摩爾比2∶1 的物理混合物的衍射圖為兩種原材料衍射峰的簡單疊加。

由圖1b 可以發(fā)現(xiàn)，超高效混合技術(shù)制備的CL-20/HMX 共晶的衍射峰明顯區(qū)別于相同摩爾比的物理混合物的衍射峰。當(dāng)超高效混合5 min 時，CL-20/HMX樣品的衍射圖譜在 2θ為 11.558°，13.264°，18.601°，24.474°，33.785°，36.269°處出現(xiàn)新的衍射峰，這些新衍射峰的位置與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的CL-20/HMX 共晶的衍射峰的位置一致，表明超高效混合5 min 時原料即開始發(fā)生部分轉(zhuǎn)化；此外樣品的衍射圖譜還在2θ為12.032°、24.972°處出現(xiàn)新的衍射峰，對應(yīng)于α-CL-20的衍射峰（CCDC117776）［20］。當(dāng)混合 15 min 時，原料ε-CL-20 在 2θ為 12.596°、13.839°處的較強(qiáng)衍射峰和原料β-HMX 在 2θ為 20.635°、31.978°處的較強(qiáng)衍射峰相比于混合5 min 時有所減弱，并且在混合30 min 時完全消失；此外α-CL-20 在 2θ為 24.972°處的衍射峰在混合15 min 時完全消失，在2θ為12.032°處的衍射峰在混合15 min 時明顯減弱，在混合30 min時完全消失。當(dāng)混合時間到達(dá)30 min 后，CL-20/HMX 樣品的衍射峰的位置基本沒有變化，將超高效混合30 min 制備的CL-20/HMX 樣品與通過CL-20/HMX 共晶的單晶衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（CCDC875458）［9］計(jì)算出的XRD 圖譜進(jìn)行對照（圖1c），兩個圖譜基本吻合。表明超高效混合過程中，摩爾比2∶1 的ε-CL-20、β-HMX 混合物在機(jī)械能的作用下，部分ε-CL-20 發(fā)生了ε-CL-20→α-CL-20 相變，之后ε-CL-20、α-CL-20 與β-HMX 在 30 min 后全部轉(zhuǎn)化為 CL-20/HMX 共晶，超高效混合30 min 后共晶轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到最高。

圖1 炸藥樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of explosive samples

根據(jù) XRD 圖譜，采用內(nèi)標(biāo)法［21-22］對超高效混合30 min 制備的CL-20/HMX 共晶進(jìn)行定量分析，超高效混合30 min 制備的CL-20/HMX 共晶的純度為92.6%。表明超高效混合技術(shù)可安全、高效的制備高純度CL-20/HMX 共晶。

3.2 晶體形貌和粒度分析

對原料ε-CL-20、原料β-HMX 及不同超高效混合時間的CL-20/HMX 樣品進(jìn)行掃描電鏡測試。結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 炸藥原料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of the original explosive samples

由圖2 可知，原料ε-CL-20 顆粒呈梭形，表面粗糙、棱角分明、顆粒大小不均、粒徑為10～120 μm。原料β-HMX 的形貌呈不規(guī)則塊狀，表面有裂紋、粒徑為2～30 μm 且顆粒大小不均。從圖3 可以看出，超高效混合5 min 時，顆粒為大小不均、形貌不一的塊狀及棒狀結(jié)構(gòu)，表面不光滑，粒徑為10～100 μm；隨著混合時間的增加，顆粒粒徑逐漸減小且趨于均勻化，混合15 min 時，絕大多數(shù)為約10 μm 的塊狀顆粒，棱角大部分被消除但表面仍然不光滑；混合30 min 后，炸藥的大小和形貌基本沒有發(fā)生變化，為大小均勻，粒徑小于1 μm 的規(guī)則塊狀顆粒且表面光滑無毛刺。

3.3 紅外及元素分析

對原料ε-CL-20、原料β-HMX、CL-20/HMX 共晶（超高效混合30 min）進(jìn)行紅外測試，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，相對于原料ε-CL-20、原料β-HMX，CL-20/HMX 共晶的紅外吸收光譜相似，但大部分紅外吸收峰位置都發(fā)生了偏移。如：原料β-HMX 的C—H 伸縮振動在3036.2 cm-1，在CL-20/HMX共晶的譜圖中，該峰位置偏移至3032.6 cm-1；原料ε-CL-20的—NO2非對稱伸縮振動在1632.3，1607.6，1589.4，1567.8 cm-1，在CL-20/HMX 共晶的譜圖中1632.3 cm-1處的吸收峰消失，其余分別偏移至1602.3，1577.8，1525.5 cm-1；原料ε-CL-20 的—NO2對稱伸縮振動在 1384.1，1329.5，1285.6 cm-1，在CL-20/HMX 共晶的譜圖中，這些峰分別偏移至1394.9，1333.9，1296.5 cm-1。紅外吸收光譜圖中吸收峰位置發(fā)生偏移的原因是由于CL-20 的—NO2和 HMX 的-CH2-之間形成了 C—H…O 氫鍵。

圖3 不同超高效混合時間CL-20/HMX 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of CL-20/HMX explosive samples with different mixing time

對超高效混合30 min 制備的CL-20/HMX 共晶進(jìn)行元素分析，理論值：C（16.38%），H（1.71%），N（38.23%）；實(shí) 測 值 ：C（16.98%），H（1.90%），N（38.26%）；實(shí)測值與理論值具有較好的一致性，進(jìn)一步證明了共晶中CL-20 與HMX 的摩爾比為2∶1。

圖4 各樣品的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of explosive samples

3.4 差示掃描量熱分析（DSC）

采用差示掃描量熱儀對原料ε-CL-20、原料β-HMX、CL-20/HMX 共晶（超高效混合30 min）和2∶1摩爾比的ε-CL-20、β-HMX 物理混合物進(jìn)行測試，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 各樣品的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of explosive samples

從圖5 可以看出，CL-20/HMX 共晶的 DSC 曲線明顯區(qū)別于摩爾比2∶1 的CL-20、HMX 物理混合物，摩爾比 2∶1 的 CL-20、HMX 物理混合物的 DSC 曲線有兩個放熱分解峰（244.5 ℃和 285.6 ℃），CL-20/HMX 共晶的 DSC 曲線上 HMX 的熔點(diǎn)峰（278.4 ℃）消失，出現(xiàn)一個新的放熱分解峰，其放熱峰溫為248.3 ℃，略高于CL-20 的最大分解峰溫（248.1 ℃），與HMX 的最大分解峰溫（283.4 ℃）完全不同，共晶在加熱過程中沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變。CL-20/HMX 共晶的起始分解溫度（244.2 ℃）略高于2∶1 摩爾比的 CL-20、HMX 物理混合物（242.3 ℃），并且共晶的分解放熱量（2192.1 J·g-1）顯著高于相同摩爾比的物理混合物（1327.3 J·g-1），該測試結(jié)果與文獻(xiàn)［23］一致，這可能是因?yàn)楣簿ЫY(jié)構(gòu)中CL-20 與HMX 之間存在強(qiáng)的非鍵作用（氫鍵和強(qiáng)的范德華力）導(dǎo)致的［23］。

3.5 感度分析

對原料ε-CL-20、原料β-HMX 及采用超高效混合30 min 制備的CL-20/HMX 共晶分別進(jìn)行了摩擦感度和撞擊感度測試，平行測定兩次。測試結(jié)果列于表1。

表1 炸藥樣品的機(jī)械感度Table1 The mechanical sensitivity of explosive samples

由表1 可知，采用超高效混合技術(shù)制備的CL-20/HMX 共晶的摩擦感度略低于CL-20，爆炸百分?jǐn)?shù)比原料CL-20 降低了16%。CL-20/HMX 共晶的特性落高比原料CL-20 高了28.6 cm，比原料HMX 高了11.5 cm。這是因?yàn)镃L-20 與HMX 通過非共價(jià)鍵作用形成共晶，共晶結(jié)構(gòu)中短的氫鍵能有效降低感度。

炸藥晶體的粒度和表面形貌對其撞擊感度和摩擦感度均有一定的影響，采用超高效混合技術(shù)制備的CL-20/HMX 共晶粒徑較?。ㄐ∮?1 μm），晶體形貌規(guī)則且表面圓滑無明顯尖銳棱角，分布均勻（圖3），這些都是感度降低的內(nèi)在原因。

3.6 相容性分析

采用差示掃描量熱法（DSC）研究超細(xì)CL-20/HMX 共晶與推進(jìn)劑常用組分均聚疊氮縮水甘油醚（HGAP）、硝化甘油/1，2，4-丁三醇三硝酸酯混合物（NG/BTTN）、縮二脲三異氰酸酯（N-100）、高氯酸銨（AP）、鋁粉（Al）的相容性，CL-20/HMX 共晶與推進(jìn)劑各組分質(zhì)量比為1：1，混合均勻后進(jìn)行DSC 測試，各樣品的DSC 曲線如圖6 所示。

根據(jù)DSC 方法評估相容性的判據(jù)，通過CL-20/HMX 共晶和各組分混合體系與CL-20/HMX 共晶的分解峰溫的改變量ΔTp（Tp2-Tp1）為判據(jù)（以峰溫降低值計(jì)）：ΔTp＝-2～0℃，混合體系相容 ；ΔTp＝-5～-3 ℃，混合體系輕微敏感，可短期使用；ΔTp＝-15～-6 ℃，混合體系敏感，最好不用；ΔTp＜-15 ℃，混合體系危險(xiǎn)，禁止使用［24-25］。

由表 2 可知，CL-20/HMX 共晶與 NG/BTTN、AP、Al的相容性較好，CL-20/HMX 共晶與 HGAP、N-100 的相容性差。其中，CL-20/HMX 共晶與NG/BTTN 混合體系的分解峰溫比CL-20/HMX 共晶分解峰溫提高了2.3 ℃，CL-20/HMX共晶與AP混合體系、CL-20/HMX共晶與Al混合體系的分解峰溫分別比CL-20/HMX共晶分解峰溫降低了0.5 ℃和1.9 ℃。但CL-20/HMX 共晶與HGAP 混合體系、CL-20/HMX 共晶與 N-100 混合體系的分解峰溫分別比CL-20/HMX 共晶的分解峰溫低了26.2 ℃和 36.5 ℃，表明 HGAP、N-100 對 CL-20/HMX共晶的分解具有促進(jìn)作用，使其分解溫度提前。

表2 混合體系的DSC 測試結(jié)果Table2 Parameters of DSC curves for various mixtures

圖6 CL-20/HMX 共晶和推進(jìn)劑組分混合體系的DSC 曲線Fig.6 DSC curves for mixed systems of CL-20/HMX cocrystal with various components of propellant

需要注意的是，熱分析法判斷材料的相容性具有速度快、時間短的優(yōu)點(diǎn)，常用作快速篩選試驗(yàn)。但該方法實(shí)驗(yàn)溫度較高，太偏離實(shí)際使用溫度和貯存溫度。因此判斷混合體系不相容時，需進(jìn)一步采用其他方法進(jìn)行綜合評估［26］。

4 結(jié)論

（1）采用超高效混合技術(shù)混合30 min 制備出純度為92.6%的超細(xì)CL-20/HMX 共晶，產(chǎn)品形狀較規(guī)則，主要呈塊狀，表面光滑無毛刺，粒徑小于1 μm 且粒度分布均勻。

（2）XRD 測試結(jié)果表明，采用超高效混合技術(shù)混合30 min 制備的超細(xì)CL-20/HMX 共晶的衍射譜圖與通過其單晶衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出的XRD 圖譜基本吻合，證實(shí)了該方法可高效制備高純度CL-20/HMX 共晶。DSC 測試結(jié)果表明CL-20/HMX 共晶的DSC 曲線上只有一個放熱分解峰，其放熱峰溫為248.3 ℃。并且共晶的分解放熱量（2192.1 J·g-1）顯著高于相同摩爾比的物理混合物（1327.3 J·g-1）。共晶的形成賦予了CL-20/HMX 共晶新的熱分解特性。紅外測試結(jié)果表明CL-20/HMX 共晶中存在—NO2（CL-20）和—CH2—（HMX）相互作用形成的分子間氫鍵C—H···O。

（3）制備的超細(xì)CL-20/HMX 共晶的摩擦感度略低于CL-20，爆炸百分?jǐn)?shù)比原料CL-20 降低了16%。特性落高比原料CL-20 高了28.6 cm，比原料HMX 高了11.5 cm。CL-20 與HMX 形成超細(xì)共晶后安全性能更高。

（4）采用DSC 法研究超細(xì)CL-20/HMX 共晶與推進(jìn)劑常用組分的相容性發(fā)現(xiàn)，超細(xì)CL-20/HMX 共晶與NG/BTTN、AP、Al 的相容性較好，與 HGAP、N-100 不相容。