淺析鋁電解大修渣無害化處理方式

（新疆石河子經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)天山鋁業(yè)，石河子市，832000） 譚震軍

電解槽是鋁電解生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備，由于碳素陰極對(duì)電解質(zhì)熔鹽的濕潤性較好，陰極內(nèi)襯不可避免地受到電解質(zhì)、鋁液等的浸蝕，氟化物熔鹽會(huì)一定程度地滲入內(nèi)襯，使電解槽的內(nèi)襯遭到破壞，故鋁電解槽的壽命一般只有6～10年。因此電解槽在運(yùn)行一定時(shí)間后，要進(jìn)行電解槽內(nèi)襯的大修、清理更換。其替換下來的廢渣主要包括陰極碳?jí)K廢料、陰極糊廢料、耐火磚廢料、保溫磚廢料等，通常稱之為大修渣。這種大修渣對(duì)環(huán)境有很大的危害，主要是因?yàn)槠渲泻幸欢康姆颓?，部分可溶氟和氰?duì)土壤和地下水造成嚴(yán)重污染，因此，2016年8月1日開始施行的新的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中，明確將電解過程中產(chǎn)生的大修渣列入了危險(xiǎn)廢物（321-023-48）。 在危險(xiǎn)廢物鑒別浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)中（GB5085.3），規(guī)定浸出液中無機(jī)氟化物限值為100mg/L，浸出液中氰化物（以CN計(jì)）限值為5mg/L。不經(jīng)過處理的含有氟化物與氰化物的電解槽大修渣屬于危險(xiǎn)廢物，是國家明令禁止隨意丟棄的。

1 鋁電解大修渣的常規(guī)處理方式

目前國內(nèi)對(duì)大修渣的處理方式主要為以下4種：火法、濕法、填滿法和酸法。

1.1 填埋法

我國對(duì)電解槽大修渣的處理方法目前主要采用填埋法。填滿法處理大修渣需要占用大量的土地，并且需考慮渣場場址的選擇、廢渣的運(yùn)輸，滲濾液的處理，需要投入巨額費(fèi)用，而且無法徹底處理有毒有害物質(zhì)，存在長期的污染隱患。

1.2 火法處理

火法處理即燃燒，燃燒可以去除氰化物。當(dāng)加熱到700℃以上時(shí)，氰化物可以完全被去除。火法處理電解槽大修渣能有效破壞氰化物，使氟化物以HF 形式逸出或轉(zhuǎn)化為相對(duì)不溶的氟化物，耐火材料分解為滿足環(huán)保要求的惰性渣，處理后的物料可以填埋或作為原料出售，但此法對(duì)設(shè)備氣密性要求很嚴(yán)，投資巨大，且消耗大量能源。

1.3 酸法處理

酸法處理即廢槽內(nèi)襯粉碎后注入水和濃硫酸在酸解罐中進(jìn)行酸解，產(chǎn)生的氣體用水反復(fù)淋洗，形成氫氟酸；酸解后產(chǎn)生的濾渣和濾液可進(jìn)一步處理，濾渣可制成石墨粉和工業(yè)氫氧化鋁、氧化鋁，濾液可生產(chǎn)氟化鹽、硫酸鹽產(chǎn)品。但此法研究起步較晚，尚處于小實(shí)驗(yàn)階段，沒有批量推廣應(yīng)用。

1.4 濕法處理

電解槽大修渣中的含氟、含氰化物與水溶性的鈣、鎂、鋁離子化合物可形成次氯酸的鈣、鎂、鈉鹽，混合加水球磨制漿，待漿料中浸出的氰化物被次氯酸還原分解，氟化物與漿料中的鈣、鎂、鋁離子反應(yīng)生成不溶于水的無毒的氟化鈣（CaF2）、氟化鎂（MgF2）、氟化鋁（AlF3）沉淀后固液分離，分離后的水可重復(fù)用于前段處理工藝，沉淀后的固體物可用于耐火材料生產(chǎn)的添加劑或建筑材料。濕法技術(shù)雖然比較成熟，但是處理工藝還有諸多不合理之處。

隨著我國鋁產(chǎn)量的提高，大修渣的數(shù)量也在逐年增加，故對(duì)大修渣的無害化處理亟待解決，刻不容緩。

2 鋁電解大修渣無害化處理方式

2.1 濕法磨浸出、氧化工藝

本文研究采用濕法磨浸出、氧化工藝，在大修渣破碎研磨過程中，氧化劑及固氟劑按一定比例與大修渣一同加入磨機(jī)，同時(shí)水做為助磨劑加入，進(jìn)行研磨，邊研磨邊浸出。在此過程中，次氯酸鈣、次氯酸鈉或雙氧水等氧化劑將大修渣中的CN-鍵徹底破壞，完全氧化為N2和CO2，大修渣中可溶F采用電石渣、脫硫渣等固氟劑反應(yīng)生成CaF 轉(zhuǎn)為I 類一般工業(yè)固體廢物，達(dá)到無害化目的。該方法在大修渣破碎研磨過程即開始除氟除氰反應(yīng)，大大縮短了后續(xù)工藝的反應(yīng)時(shí)間，減少了反應(yīng)容器，而水作為助磨劑，不僅提高效率，避免了大修渣破碎過程中的粉塵外泄，降低大氣污染，實(shí)現(xiàn)大修渣的無害化，緩解大修渣的堆放與滲漏問題，為環(huán)境保護(hù)工作提供一種可靠的途徑。

2.2 大修渣無害化處理試驗(yàn)步驟

①將大修渣、氧化劑次氯酸鈣、固氟劑氫氧化鈣、電石渣和脫硫渣混合物、調(diào)節(jié)劑氯化鈣同時(shí)加入磨機(jī)中，大修渣、氧化劑、固氟劑、調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比1：0.05：0.2：0.02。

②向磨機(jī)中加入水作為助磨劑，啟動(dòng)磨機(jī)，開始研磨，大修渣、氧化劑、固氟劑、調(diào)節(jié)劑與水混合后，邊研磨邊浸出。

③將浸出的漿液送入第一停留罐中，再次加入固氟劑，加入量為大修渣的3%，使在濕磨過程中未充分反應(yīng)的氟化物進(jìn)行繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30min。

④將反應(yīng)后漿液送入第二停留罐中繼續(xù)進(jìn)行延遲反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20min。

⑤將反應(yīng)后漿液送入第三停留罐中繼續(xù)進(jìn)行延遲反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15min。

⑥對(duì)經(jīng)過3級(jí)反應(yīng)的浸出液進(jìn)行檢測，浸出液中無機(jī)氟化物達(dá)到為8.2mg/L，浸出液中氰化物（以CN計(jì)）0.48mg/L。

⑦將檢測后的漿液送入過濾機(jī)進(jìn)行過濾，濾餅為無害化固廢物，濾液返回磨機(jī)循環(huán)使用。

⑧對(duì)過濾后的濾餅進(jìn)行毒性浸出檢測，10%濾餅返回磨機(jī)繼續(xù)反應(yīng)，發(fā)揮其中的未反應(yīng)有效成分。

3 鋁電解大修渣無害化處理方式特點(diǎn)

3.1 工藝簡單、流程短

該處理方式在大修渣破碎研磨過程中即開始反應(yīng)，其流程為：調(diào)節(jié)劑+氧化劑+大修渣+固氟劑+循環(huán)水加入球磨機(jī)進(jìn)行研磨→浸出的漿液進(jìn)入1～5級(jí)停留罐進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)加入固氟劑至反應(yīng)器對(duì)研磨過程中未充分反應(yīng)的可溶氟徹底反應(yīng)→過濾固廢分離→固相為一般固廢物，液相作為循環(huán)水重復(fù)使用，工藝流程短，工藝簡單，生產(chǎn)工藝安全可靠。

3.2 反應(yīng)時(shí)間短、效率高

該處理方式從大修渣破碎研磨即開始實(shí)現(xiàn)除氰除氟工藝，不僅減少了后續(xù)工藝中反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)還減少了反應(yīng)容器，而且氧化劑和固氟劑均具有助磨作用，加上助磨劑水，增加了濕磨效率。

3.3 無粉塵產(chǎn)生，利于環(huán)保

該處理方式采用濕法磨浸出工藝，用循環(huán)水做為助磨劑，濕磨過程避免了粉塵外泄，降低了大氣污染，處理后固體料與水無有害物質(zhì)，處理過程中無“三廢”外排，過濾后水可循環(huán)使用，具有一定的環(huán)保效益。

3.4 反應(yīng)藥劑充分利用，處理成本低

固氟劑分步加入，可使可溶氟充分發(fā)生反應(yīng)固化，無害化徹底。固液分離后尚有過量的氧化劑和固氟劑未充分利用，部分返回濕磨繼續(xù)反應(yīng)，有利于節(jié)約成本。

近年來環(huán)保工作的推進(jìn)，對(duì)電解鋁行業(yè)提出了新的要求。合理選擇廢渣的處理工藝，可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶，研究通過分析大修廢渣的無害化處理技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)短流程高效率低成本的無害化處理，同時(shí)還可以保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的社會(huì)價(jià)值。