CO、MN配比在煤制乙二醇DMO合成中的應(yīng)用

（新疆天業(yè)匯合新材料有限公司，石河子市，832000） 李 偉 鄺 勇

乙二醇是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、增塑劑、防凍劑、化妝品和炸藥，此外還可用作分析試劑、色譜分析試劑及電容器介質(zhì)等。隨著國(guó)內(nèi)聚酯、化纖產(chǎn)品市場(chǎng)的快速發(fā)展，中國(guó)已成為了世界乙二醇主要生產(chǎn)國(guó)和最大消費(fèi)國(guó)，其產(chǎn)量和消費(fèi)量分別占世界總量的17%和30%左右，其中聚酯(包括聚酯纖維、聚酯塑料、聚酯薄膜等)的消費(fèi)量約占國(guó)內(nèi)乙二醇總消費(fèi)量的90%。

乙二醇的制備工藝分為石油乙烯法和非石油法，前者依賴(lài)石油資源，產(chǎn)能增長(zhǎng)受制于配套乙烯產(chǎn)量，能耗較高，在我國(guó)發(fā)展較為緩慢；在非石油法中，合成氣催化加氫合成乙二醇技術(shù)具有成本低、能耗低、廢棄物排放量少等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)我國(guó)缺油、少氣、煤資源相對(duì)豐富的現(xiàn)狀。

2007年中國(guó)煤制乙二醇項(xiàng)目開(kāi)始發(fā)酵，熱情不斷高漲，由中科院、上海金煤控股、丹化科技合作最早試水煤制乙二醇，于2009年建成投產(chǎn)。至此以草酸酯路線為代表的煤制乙二醇技術(shù)逐漸成熟，但也面臨一些技術(shù)問(wèn)題，如裝置穩(wěn)定性、工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量仍需進(jìn)一步驗(yàn)證，單套反應(yīng)器生產(chǎn)能力較小，產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)仍低于石油法，低油價(jià)下相對(duì)于石油法競(jìng)爭(zhēng)力不明顯等。

2010新疆天業(yè)延伸產(chǎn)業(yè)鏈，提出對(duì)新疆天業(yè)密閉電石爐尾氣的利用構(gòu)想。于2013 年新疆天業(yè)建成全國(guó)第一套電石爐氣綜合利用制乙二醇裝置建成投產(chǎn)，成功的解決了產(chǎn)品紫外透光率等問(wèn)題，產(chǎn)出煤制乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)國(guó)家優(yōu)等品的指標(biāo)，并得到下游聚酯行業(yè)的認(rèn)可。此舉對(duì)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境生態(tài)以及社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的意義重大，為電石爐尾氣的綜合利用指明方向，為煤制乙二醇奠定了品質(zhì)基礎(chǔ)。此后煤制乙二醇在國(guó)內(nèi)掀起一場(chǎng)建設(shè)高潮，截止目前為止全國(guó)煤制乙二醇產(chǎn)能約有211萬(wàn)噸/年，在建裝置約907萬(wàn)噸/年[4]。

1 煤制乙二醇工藝簡(jiǎn)介

隨著新疆天業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，新疆天業(yè)建成全國(guó)第一套電石爐氣綜合利用制乙二醇裝置。該裝置采用草酸酯法，其主要原料為NO、CO、O2、H2和醇類(lèi)等，其反應(yīng)原理是NO 與O2反應(yīng)生成N203、N2O3與醇類(lèi)反應(yīng)生成亞硝酸酯(RONO)，隨后在鈀催化劑作用下，CO 與亞硝酸酯進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)，得到草酸酯[(COOR)2]，草酸酯再經(jīng)氣相催化加氫制得乙二醇。其合成工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1。

圖1 草酸酯加氫制乙二醇工藝流程

新疆天業(yè)DMO 合成系統(tǒng)中的可分為羰基化單元、氣液分離單元和MN 再生單元。三個(gè)單元采用首尾相連的方式構(gòu)成了DMO 合成系統(tǒng)。并通過(guò)補(bǔ)入原料甲醇、氧氣和一氧化碳即可以生成DMO。系統(tǒng)中的NO等輔料開(kāi)車(chē)完成后理論上不需要額外增加NO。在DMO 反應(yīng)器入口設(shè)置在線分析儀對(duì)MN、NO、CO的濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，通過(guò)監(jiān)控值適時(shí)調(diào)整嚴(yán)格控制各類(lèi)組分的濃度。

如草酸酯加氫制乙二醇工藝流程圖1 中所示，CO 通過(guò)外界補(bǔ)入后在羰基化反應(yīng)器中和MN 反應(yīng)生成DMO等產(chǎn)物。通過(guò)氣/液分離系統(tǒng)分離出產(chǎn)品粗DMO后，循環(huán)氣中的NO等進(jìn)入MN再生單元（即酯化單元）生成反應(yīng)所需的MN。該工藝中主要的反應(yīng)如下：

在DMO反應(yīng)單元內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)：

在MN再生單元內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)：

該方法中MN具有較大的危險(xiǎn)性，MN在濃度高于一定值后在無(wú)氧條件下即可發(fā)生自爆。羰化反應(yīng)速率受溫度的影響較明顯。另一方面MN在溫度高于120℃時(shí)自分解較為嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量得不到有效的保證。提高反應(yīng)溫度對(duì)增加羰化反應(yīng)速率是有利的，但從抑制MN 分解的角度出發(fā)反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。通過(guò)不斷實(shí)踐溫度宜控制100℃~136℃。

2 羰基化過(guò)程中原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

2.1 原料配比對(duì)反應(yīng)速率的影響

羰化反應(yīng)的原料配比對(duì)反應(yīng)速率有著較大的影響。反應(yīng)物MN 的濃度越高反應(yīng)速率越快，但由于MN的性質(zhì)決定了MN的濃度不能太高。

2.2 原料配比對(duì)單程轉(zhuǎn)換率的影響

通過(guò)大量數(shù)據(jù)分析我們發(fā)現(xiàn)原料配比與MN的轉(zhuǎn)換率存在以下關(guān)系：隨著CO/MN的提高，MN的轉(zhuǎn)化率先上升后下降（如圖2）。

圖2 MN轉(zhuǎn)換率與CO/MN值的關(guān)系示意圖

2.3 MN自平衡原理

2.3.1 CO/MN存在最佳比值左側(cè)（E點(diǎn)）

如果因?yàn)橐恍┩饨鐥l件的干擾導(dǎo)致CO的進(jìn)料減少，DMO 反應(yīng)器入口CO/MN 的值下降，由圖2 可知MN的單程轉(zhuǎn)換率將下降。由于系統(tǒng)循環(huán)并未停止，當(dāng)再一次循環(huán)至DMO反應(yīng)器入口時(shí)MN將進(jìn)一步升高，CO/MN的值進(jìn)一步的減小。

由此可知當(dāng)CO/MN 比例控制在最佳比值的左側(cè)系統(tǒng)及不穩(wěn)定，不具備自我調(diào)節(jié)的性質(zhì)。實(shí)際生產(chǎn)中MN 的濃度控制較高，系統(tǒng)往往因?yàn)镸N 高高報(bào)而聯(lián)鎖停車(chē)。

2.3.2 CO/MN存在最佳比值右側(cè)（D點(diǎn)）

外界條件的干擾導(dǎo)致CO 的進(jìn)料減少，DMO 反應(yīng)器入口CO/MN 的值下降，MN 的單程轉(zhuǎn)換率將上升。反應(yīng)掉的MN增多，當(dāng)再一次循環(huán)至DMO反應(yīng)器入口時(shí)MN將略有降低，從減少CO/MN值的進(jìn)一步降低，系統(tǒng)在D點(diǎn)左側(cè)建立新的平衡。

外界條件的干擾導(dǎo)致CO 的進(jìn)料增加，DMO 反應(yīng)器入口CO/MN值增大，則MN的單程轉(zhuǎn)換率將下降，反應(yīng)掉的MN 減少，當(dāng)再一次循環(huán)后DMO 反應(yīng)器入口的MN 將略有升高。從減少CO/MN 值的進(jìn)一步降低，系統(tǒng)在D點(diǎn)右側(cè)建立新的平衡。

2.4 通過(guò)原料配比的客觀規(guī)律對(duì)系統(tǒng)控制的建議

為避免MN 在催化劑的作用下催化分解，在系統(tǒng)開(kāi)車(chē)前對(duì)系統(tǒng)補(bǔ)充適宜的CO使的系統(tǒng)處于還原態(tài)下。

MN 的濃度不應(yīng)該控制在上限附近，為了避免因CO 波動(dòng)造成MN 升高而導(dǎo)致停車(chē)，MN 的濃度不宜控制在最高允許濃度附近，其正?？刂浦敌∮诟吒邎?bào)停車(chē)值2~3個(gè)百分點(diǎn)。

CO/MN 的應(yīng)控制在最佳配比的右側(cè)，此時(shí)MN具有自我調(diào)節(jié)能力。CO/MN 比值宜控制在其最佳比值的1.1~1.3倍。