氣相氟化反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展

甄文萃

（中化近代環(huán)?；ぃㄎ靼玻┯邢薰?，陜西 西安710201）

0 前言

氟化催化劑應(yīng)用于制備氟制冷劑替代品方面，尤其是在臭氧消耗潛能值（ODP）為零、溫室效應(yīng)潛能值（GWP）低的新型制冷劑生產(chǎn)中的應(yīng)用取得了很大的突破，但其還存在容易積炭、壽命短、生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物增多等缺點(diǎn)，需要頻繁停車再生，使生產(chǎn)成本增加。主要針對(duì)氟化催化劑的制備、失活和再生以及應(yīng)用等方面進(jìn)行分析研究。

1 氟化催化劑的制備

1.1 含有三價(jià)化合物的前驅(qū)體

呂劍等［1］公開了催化劑前驅(qū)體由三價(jià)鉻化合物和碳粉組成，三價(jià)鉻化合物和碳粉混合均勻，壓制成型，得到前驅(qū)體，先在氮?dú)庵斜簾?，焙燒溫度?00～350℃，再在惰性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚庵蟹频梅呋瘎?。他還公開了氫氧化鉻中混合金屬Al、Zn、Ni粉末，壓片成型，得到前驅(qū)體［2］。經(jīng)過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體中含有Cr（OH）3的催化劑易結(jié)炭，壽命較短，在用于生產(chǎn)HFC-134a產(chǎn)品時(shí)需要頻繁地再生。為了克服這種缺點(diǎn)，王博等［3］發(fā)明將氫氧化鉻改換為氧化鉻，并混合稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3、Nd2O3、Y2O3、Yb2O3等，同時(shí)將鉻源和稀土金屬氧化合物加水配置成可溶性鹽溶液，使用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為中性，并進(jìn)行沉淀老化，在350℃焙燒，造粒成型，得到催化劑前驅(qū)體。

相比之下，王博等公開的催化劑更加適用于HCFO-1233zd合成HFO-1234ze，HCC-240fa合成HCFO-1233zd，HCFC-244bb合成HFO-1234yf，應(yīng)用范圍廣泛，壽命大于500 h。

秦越等［4］公開了將三價(jià)鐵的可溶性鹽和鎂的可溶性鹽加水配置成混合溶液，加入沉淀劑碳酸鎂，控制溶液的pH呈弱堿性，將沉淀物經(jīng)過老化等方法處理，高溫焙燒制得前驅(qū)體。呂劍等［5］公開了在三價(jià)鐵的可溶性鹽和稀有金屬的可溶性鹽中加入金屬氧化物載體形成混合物，將混合物溶于水或有機(jī)溶劑浸漬，老化12～24 h，得到前驅(qū)體。

對(duì)兩者進(jìn)行了比較，首先秦越制備的前軀體在350～450℃進(jìn)行高溫焙燒，200～400℃在HF氣體中氟化制得催化劑。之所以選擇高溫焙燒，是為了除去催化劑表面的揮發(fā)性物質(zhì)，因?yàn)樘妓徭V與HF反應(yīng)生成的二氧化碳不會(huì)堵塞管線，可為催化劑提供孔道，增加催化劑的比表面積和孔容，提高催化劑的活性和抗晶化能力，這種方法與文獻(xiàn)［6-8］報(bào)道的相似，但是更加適合工業(yè)生產(chǎn)。呂劍等制備的前驅(qū)體在200～350℃下與HF反應(yīng)氟化制得催化劑，主要考慮到以鐵為活性組分，助催化劑的添加是為了調(diào)變催化劑的路易斯酸性達(dá)到一個(gè)合適的水平，溫度不宜過高。

其次，三價(jià)鐵的催化劑采用沉淀法制備前驅(qū)體，適用于HFO-1234yf產(chǎn)品的合成，焙燒溫度較高，會(huì)出現(xiàn)燒炭現(xiàn)象。采用浸漬法制備前驅(qū)體，適用于HFC-134、HFC-125產(chǎn)品的合成，催化劑更加溫和。

1.2 由混合鹽制備的前驅(qū)體

李義濤等將Cr鹽、Al鹽、In鹽、Ni鹽和La鹽加水溶解得到混合鹽溶液［9］，加氨水混合沉淀，并在真空環(huán)境中處理，處理結(jié)束后添加擴(kuò)孔劑焙燒，得到鉻基前驅(qū)體。在鉻基前驅(qū)體中采用滴加的方法添加含有過渡金屬元素的一種鹽，使得水浴蒸干、干燥、焙燒、粉碎、壓片得到含有混合鹽的前驅(qū)體。采用共沉淀的方法制備多元金屬助劑組合配方，使用多種金屬助劑的協(xié)同效應(yīng)，得到的前驅(qū)體活性高不易結(jié)炭，但是用于生產(chǎn)HFC-134a時(shí)仍然存在熱力學(xué)受阻問題。為此，李義濤［10-11］又提出將金屬鉻鹽與鎂鹽一起沉淀焙燒，根據(jù)添加的金屬元素的沉淀反應(yīng)速率和分解溫度的不同，將不同的金屬元素進(jìn)行分開沉淀和焙燒，改進(jìn)了前驅(qū)體的制備方法，克服了熱力學(xué)受阻問題。

此外，將鉻鹽、其他金屬鹽、表面活性劑加水溶解得到混合溶液［12］，加氨水混合沉淀，并經(jīng)過干燥等常規(guī)處理，得到金屬化合物粉末，然后在金屬粉末中加入結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑和石墨，壓片得到催化劑前驅(qū)體。表面活性劑的添加減少了催化劑焙燒時(shí)微孔的坍塌。增強(qiáng)劑的添加提高了成型后催化劑的力學(xué)強(qiáng)度，減少了在氟化過程活性組分的流失。

綜上所述，該鉻基催化劑適用于HFC-134、HFC-125的合成，適宜工業(yè)化。

1.3 微波反應(yīng)制備前驅(qū)體

將六價(jià)鉻和有機(jī)還原劑在水中混溶［13］，調(diào)節(jié)溶液pH為中性，置于微波反應(yīng)器振動(dòng)反應(yīng)，得到含有納米氧化鉻化合物的溶液，再加入鋁鹽和其他金屬鹽，攪拌溶解得到混合液，然后加入沉淀劑沉淀，并經(jīng)過干燥等常規(guī)處理，高溫焙燒，壓片得到前軀體。通過微波反應(yīng)制備的納米氧化鉻比表面積高，粒徑均一。

將金屬助劑鹽、有機(jī)配體研磨后置于微波爐中進(jìn)行微波反應(yīng)［14］，得到金屬助劑/有機(jī)配體化合物，然后焙燒得到金屬助劑/碳?xì)硬牧?，焙燒后與氧化鉻載體共混、壓片、焙燒，制得前驅(qū)體。殼層結(jié)構(gòu)和孔道的助劑金屬/碳?xì)硬牧?，能夠使金屬助劑保持一定距離，防止其在高溫焙燒時(shí)發(fā)生團(tuán)聚。這種方法制備的催化劑不僅適用于HFCs系列產(chǎn)品的合成，也適用于HFOs系列產(chǎn)品的合成，相比較反應(yīng)更加環(huán)保，成本更加低廉。

1.4 無鉻環(huán)保催化劑的制備

氟化催化劑制備時(shí)會(huì)產(chǎn)生廢酸，在廢棄鉻酸洗液中加入一定量的有機(jī)溶劑［15］，攪拌一段時(shí)間，得到鉻基鹽溶液，向鉻基鹽溶液中加入金屬鋁鹽、葡萄糖，加水溶解，制成載體為γ-Al2O3前驅(qū)體。廢棄鉻酸洗液為實(shí)驗(yàn)室清洗殘留有機(jī)物后顏色發(fā)綠失效的廢棄鉻酸洗液，對(duì)環(huán)境具有危害性，通過這種方法降低了三廢處理成本，減少了環(huán)境污染。

采用環(huán)境友好的比表面積大、納米球形結(jié)構(gòu)、高溫抗燒結(jié)能力好的MgF2基氟化催化劑［16］，其MgF2催化劑比表面積大于120 m2/g、500℃內(nèi)抗燒結(jié)性能優(yōu)越，而且對(duì)所用鎂源無特別要求，適用于氣相氟化合成HFCO-1233zd或HFCO-1233xf的合成，和含有鉻源的催化劑相比，該方法更加環(huán)保經(jīng)濟(jì)。

2 催化劑再生

氟化催化劑在使用過程中不可避免地會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，或活性組分流失或表面燒結(jié)等，造成催化劑活性下降，可通過再生恢復(fù)其活性，再生的方法如下：

1）通入空氣或氧氣燃燒，如：在前驅(qū)體中若含有碳粉，再生時(shí)部分通入空氣或氧氣進(jìn)行碳燃燒生成CO2或CO，生成二次孔道，增加微孔，使得催化劑的微孔比例和比表面積增大，提高了活性。另外，碳粉一般具有較高的比表面積，添加到氟化催化劑前驅(qū)體中，可以起載體作用，增加催化劑的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，不需要在催化劑制備過程中增加額外的造孔劑，并且碳粉自身具有脫模作用，無需在催化劑成型過程中添加脫模劑；

2）首先將催化劑床層溫度升高，通入一定量的空氣，再將催化劑床層溫度降至300℃，通入一定量的HF氣體氟化，控制流量計(jì)，升溫至400℃，繼續(xù)氟化，延長(zhǎng)壽命，也能夠再生失活的催化劑；

3）將失活的催化劑放入酸液中浸泡［17］，將酸洗后的氟化催化劑先通入氮?dú)夥諊写祾?，然后用氧氣和氮?dú)饫^續(xù)吹掃，最后用氮?dú)夂虷F徹底吹掃，不斷地調(diào)節(jié)氣體比例，有效地除去了催化劑表面的雜質(zhì)，除去催化劑表面的積碳，延長(zhǎng)了壽命，穩(wěn)定性也有所提高。再生后的催化劑應(yīng)用于HFC-125的制備時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性提高3.01%，副產(chǎn)物也得到了較好的控制。

3 結(jié)語

綜上所述，氟化催化劑的制備方法是先制備前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過氟化處理得到氟化催化劑。其前軀體含有鉻源、鎂源、鋁源和鐵源等，采用浸漬法、沉淀法、共混法、微波反應(yīng)法制備而成，然后在惰性氣體中與HF氟化制備得到不同的催化劑。在反應(yīng)過程中，由于溫度過高，反應(yīng)放熱不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚等現(xiàn)象，造成催化劑表面燒結(jié)，出現(xiàn)結(jié)炭，使催化劑失活。失活后一般采用通入空氣或氧氣燒炭，或升高床層溫度繼續(xù)氟化，還可以采用酸洗后通氧氣或空氣吹掃等方式進(jìn)行再生恢復(fù)其活性。該類催化劑應(yīng)用于氣相氟化反應(yīng)，在HFCs、HFOs等產(chǎn)品合成中具有很好的應(yīng)用前景。