環(huán)境中微塑料的分離及檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

凌小芳 李 銘 吳 宇

(成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川成都，610199)

2004年，英國(guó)科學(xué)家首次提出微塑料的概念[1]，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署指出，微塑料是指直徑小于5 mm的固體塑料顆粒。微塑料通過(guò)兩種方式進(jìn)入環(huán)境，其一為環(huán)境中的塑料分裂為碎片進(jìn)而在環(huán)境中經(jīng)光解、風(fēng)化等過(guò)程碎化為微塑料進(jìn)入環(huán)境[2]。其二是含微塑料產(chǎn)品的使用，如含微塑料的化妝品、洗滌劑、日用護(hù)理品等[3]。微塑料進(jìn)入環(huán)境后很難被降解，在環(huán)境中的半衰期長(zhǎng)達(dá)數(shù)百年[2]，是持久性污染物。且微塑料進(jìn)入環(huán)境后，給自然環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)造成極大危害，還有可能通過(guò)食物鏈威脅到人類[4]，因此微塑料的污染問(wèn)題引起了全球的重視。微塑料的來(lái)源解析是當(dāng)前的重點(diǎn)，微塑料的檢測(cè)是來(lái)源解析的重要手段。本文對(duì)近年來(lái)環(huán)境中微塑料的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，為微塑料的分析提供資料，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展提供研究方向。

1 微塑料的提取及分離

微塑料的提取和分離大多依靠物理方法實(shí)現(xiàn)。水中微塑料的提取主要用拖網(wǎng)、篩和泵，其中拖網(wǎng)是最常用的方法[5]。土壤環(huán)境中微塑料的提取包括用鑷子直接取樣，篩分收集微塑料[6]。空氣環(huán)境中選用泵富集大氣中的漂浮微塑料，用吸塵器或空氣過(guò)濾器對(duì)空氣中的沉積物進(jìn)行收集[7]。

微塑料的分離一般采用密度、過(guò)濾或篩分等方法[5,6]。過(guò)濾器的孔徑或篩孔的尺寸可有較大的變化，從而對(duì)不同尺寸的微塑料進(jìn)行分離。但孔徑太小可能會(huì)導(dǎo)致樣本中的有機(jī)物堵塞濾器或者篩孔，給分離過(guò)程帶來(lái)很多不便，所以在分離基質(zhì)較復(fù)雜的樣本中需要更多的前處理[6]。密度分離法能夠解決此問(wèn)題，密度分離法主要依靠微塑料和基體的密度差異進(jìn)行分離。一般依據(jù)鹽溶液密度的不同，將微塑料從基體中分離[5]。這種分離方法的缺點(diǎn)是，操作過(guò)程繁瑣，需要花費(fèi)數(shù)十小時(shí)。

2 微塑料的檢測(cè)

微塑料的檢測(cè)是指微塑料的性質(zhì)鑒定及定量分析。一般定量技術(shù)會(huì)和定性技術(shù)聯(lián)用。微塑料的鑒定分析方法按照原理及所得信息不同大概分為兩類，一種是物理表征分析，另一種是化學(xué)表征分析。

2.1 物理表征

物理表征無(wú)法提供微塑料的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，主要包括目視分析法、光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡三種。

2.1.1 目視分析法

傳統(tǒng)的微塑料鑒定及定量通過(guò)目視分析法實(shí)現(xiàn)，根據(jù)微塑料的形狀、尺寸及顏色進(jìn)行大概分類并計(jì)數(shù)。如果需要以質(zhì)量定量則需將微塑料挑出稱重。目視法耗時(shí)、費(fèi)力，易出現(xiàn)失誤，造成其他物質(zhì)的錯(cuò)誤分類。經(jīng)儀器分析確認(rèn)70%經(jīng)目視法確認(rèn)的微塑料是誤判[8]。且目視法主觀性強(qiáng)，不同微塑料在不同觀察者眼中差異較大[6]。且無(wú)法對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行分析。當(dāng)微塑料尺寸小于1 mm或存在有機(jī)、無(wú)機(jī)顆粒干擾的情況下，目視法不再適用[9]。

2.1.2 光學(xué)顯微鏡

當(dāng)微塑料的粒徑較小時(shí)，顯微鏡能夠放大微塑料表面的紋理和結(jié)構(gòu)，使觀測(cè)人員根據(jù)物理特征識(shí)別尺寸在幾百微米以上的微塑料，有一些光學(xué)顯微鏡能在特殊情況下應(yīng)用，如偏振光學(xué)顯微鏡在研究聚乙烯在生物體中的積累和毒性實(shí)驗(yàn)中得到成功的運(yùn)用[10]。這種方法方便、經(jīng)濟(jì)，但仍然具有較高的出錯(cuò)率。研究表明，在普通的光學(xué)顯微鏡下識(shí)別微塑料的出錯(cuò)率超過(guò)20%，且當(dāng)微塑料是透明微塑料時(shí)，出錯(cuò)率超過(guò)70%。微塑料的粒徑小于100μm時(shí)，普通光學(xué)顯微鏡很難進(jìn)行分析鑒定[8,11]。

2.1.3 電子顯微鏡

相較光學(xué)顯微鏡，電子顯微鏡放大倍數(shù)更高，成像更清晰，分辨率可達(dá)到0.1μm[12]，可以區(qū)分微塑料和有機(jī)顆粒[9]。但大部分的微塑料是不導(dǎo)電的，所以利用掃描電鏡對(duì)微塑料進(jìn)行分析一般需要較復(fù)雜的前處理，例如樣品干燥和樣品沉積，以及碳或金涂層[13]。此外，掃描電子顯微鏡需要真空下使用，使用條件苛刻且價(jià)格昂貴、使用成本高。

需特別指出的是，利用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線聯(lián)用(ESM-EDS)[12]可以同時(shí)對(duì)微塑料進(jìn)行表面形態(tài)鑒定和化學(xué)成分分析。但顯微技術(shù)對(duì)于數(shù)量的估測(cè)可能存在高估或低估的問(wèn)題，有時(shí)由于技術(shù)限制，存在無(wú)法鑒定微塑料的情況。且ESM-EDS的檢測(cè)中樣品制備步驟費(fèi)力且昂貴，對(duì)于所有樣品的充分檢查很耗時(shí)，導(dǎo)致檢測(cè)的工作效率較低[12]。故此技術(shù)多用于分析特定的微塑料。

2.2 化學(xué)表征

化學(xué)表征分析最常用的是傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜、ESM-EDS和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[6]。由于物理表征部分已經(jīng)對(duì)ESM-ED方法進(jìn)行說(shuō)明，故此部分將不再單獨(dú)論述。

2.2.1 FTIR和拉曼光譜

FTIR和拉曼光譜是目前最常用的微塑料化學(xué)成分鑒定方法。專家建議尺寸為100μm-5mm的微塑料中的10%，尺寸在20μm-100μm之間的所有微塑料可以用這兩種方法鑒定[6]。由于這兩種檢測(cè)技術(shù)在某些方面具有共性及互補(bǔ)性，故在此合并比較論述。

這兩種檢測(cè)技術(shù)都是振動(dòng)光譜技術(shù)，對(duì)樣品均無(wú)破壞性，具有高通量篩選的可能性且環(huán)境友好[14]。FTIR依靠物質(zhì)偶極矩改變產(chǎn)生紅外光譜，可以實(shí)現(xiàn)20μm以上的微塑料的鑒定[6,15]。通過(guò)將試樣的紅外光譜與光譜庫(kù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)光譜匹配，實(shí)現(xiàn)識(shí)別微塑料、鑒別其化學(xué)成分的目的，為分析樣品的來(lái)源及輸入渠道提供重要依據(jù)[16]。FTIR主要有透射、鏡面反射和衰減總量反射(ATR)三種模式。鏡面反射成像模式信號(hào)弱，有機(jī)濾膜和噪音干擾大，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜匹配性低，準(zhǔn)確度低。透射模式成像較鏡面反射模式好，但透射模式所研究的粒子需要足夠薄，但當(dāng)樣品厚度小于5μm時(shí)，準(zhǔn)確度降低，對(duì)樣品前處理要求高。相比之下，ATR-FTIR光譜對(duì)不規(guī)則微塑料的分析結(jié)果穩(wěn)定，對(duì)樣品前處理要求低，成像譜圖質(zhì)量好，不受濾膜和雜質(zhì)的干擾，是準(zhǔn)確定性微塑料的理想檢測(cè)方案，尤其適用于極其微小尺寸微塑料的檢測(cè)，但其光譜成像附件價(jià)格較貴，普及率有待提高[6,17]。

FTIR和顯微鏡聯(lián)用(μ-FTIR)可以實(shí)現(xiàn)微塑料的定量，并能將檢測(cè)粒徑縮小到10μm[18]。FTIR不易受樣品中其他物質(zhì)自發(fā)熒光的干擾，但容易受到有機(jī)質(zhì)的干擾，且檢測(cè)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)。而科技和設(shè)備的進(jìn)步正在突破這些壁壘，如μ-FTIR成像檢測(cè)能夠?qū)崿F(xiàn)富集在濾膜上的微塑料種類的鑒定。基于焦平面陣列的μ-FTIR成像技術(shù)可大大縮短分析時(shí)間，通過(guò)對(duì)濾膜表面進(jìn)行全面掃描，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確性，光譜自動(dòng)評(píng)價(jià)算法的發(fā)展極大地提高了MPs識(shí)別和量化的效率及穩(wěn)定性[18]。

拉曼光譜依靠分子化學(xué)鍵極化率的變化產(chǎn)生指紋圖譜，可以實(shí)現(xiàn)20μm以下微塑料的鑒定，和FTTR技術(shù)存在互補(bǔ)性[6]。和FTIR相比，拉曼光譜空間分辨率更高、光譜覆蓋范圍廣、對(duì)非極性官能團(tuán)敏感性高、樣品中水對(duì)檢測(cè)的干擾小、光譜波段窄[14]。拉曼光譜可以和顯微鏡聯(lián)用實(shí)現(xiàn)定量分析。但拉曼光譜測(cè)定中有手動(dòng)選擇光斑和成像兩個(gè)部分，所以檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，容易受色素、添加劑、污染物等有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)產(chǎn)生的熒光干擾，信噪比低，其使用激光作為光源，可能導(dǎo)致樣品加熱或受到輻射，偶爾發(fā)生聚合物分解現(xiàn)象[6,19]。這些是拉曼光譜的使用受到限制的重要因素。但利用優(yōu)化后的軟件和拉曼光譜相結(jié)合的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了設(shè)備對(duì)1μm-500μm微塑料的自動(dòng)檢測(cè)。學(xué)者指出，拉曼光譜的檢測(cè)效率有望提高[14]。

2.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

除了光譜技術(shù)，氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的技術(shù)也可對(duì)微塑料的化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)。目前較常用的包括熱解氣相色譜-質(zhì)譜(Pyr-GC-MS)和熱萃取解吸氣相色譜-質(zhì)譜(TED-GC-MS)。氣相色譜-質(zhì)譜方法通過(guò)對(duì)微塑料的熱降解產(chǎn)物進(jìn)行分析判斷其種類，將峰面積與同位素標(biāo)記的內(nèi)標(biāo)進(jìn)行比較實(shí)現(xiàn)微塑料的定量。

Pyr-GC-MS對(duì)微塑料大小沒(méi)有太多要求，但Pyr-GC-MS是在惰性氣體環(huán)境中，微塑料受熱裂解的產(chǎn)物被捕獲并在色譜柱中分離，進(jìn)而完成整個(gè)分析過(guò)程。檢測(cè)過(guò)程對(duì)樣品具有破壞性，無(wú)法提供物理表征分析。因此，Pyr-GC-MS一般用于單一形態(tài)的化學(xué)成分鑒定[6]。

TED-GC-MS將熱降解的熱重分析(TGA)和塑料降解固相萃取產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜分析相結(jié)合，這種方法相比Pyr-GC-MS的優(yōu)點(diǎn)是能夠測(cè)量復(fù)雜基質(zhì)中的樣品，并能夠在沒(méi)有預(yù)處理的條件下快速對(duì)微塑料進(jìn)行定性和定量[20]。TED-GC-MS還可用于鑒別復(fù)雜土壤基質(zhì)中的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，預(yù)處理不需要耗時(shí)，但目前只在聚乙烯的定量化中應(yīng)用[21]，應(yīng)用范圍較窄。

3 展望

微塑料檢測(cè)方法雖多，仍有許多問(wèn)題需要解決。(1)國(guó)際上對(duì)于微塑料檢測(cè)方法的研究大多停留在研究階段，往往針對(duì)單一介質(zhì)中的某一種或幾種微塑料，尚沒(méi)有形成標(biāo)準(zhǔn)化的、能夠普遍適用的檢測(cè)方法。(2)雖然現(xiàn)有的檢測(cè)方法已逐漸向自動(dòng)化及智能化轉(zhuǎn)變，但檢測(cè)及分析數(shù)據(jù)的過(guò)程仍需較大的人力。(3)檢測(cè)方法的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確度有了較大的進(jìn)步，但仍無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化的要求。(4)對(duì)于微塑料的定量，沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，一部分采用計(jì)數(shù)法，也有對(duì)微塑料稱重計(jì)量，或者在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用中對(duì)其實(shí)際的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。但微塑料本身的污染特征決定其在環(huán)境中的分布不均勻，且粒徑及厚度也會(huì)影響其在環(huán)境中實(shí)際存在情況評(píng)估的準(zhǔn)確性，故微塑料的定量仍然處于粗略評(píng)估階段。微塑料在環(huán)境中存在的不規(guī)則性問(wèn)題不但困擾檢測(cè)手段，對(duì)于采樣過(guò)程也有較大的考驗(yàn)。

此外，目前對(duì)微塑料檢測(cè)方法的研究主要集中于環(huán)境，尤其是海洋和海岸帶。但近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，在食鹽、蜂蜜、啤酒等產(chǎn)品，家禽、海鮮和飲用水中均檢出了微塑料[22]。而人們使用的日常用品如化妝品、洗滌劑、日用護(hù)理劑、堆肥、油漆涂料以及衣物等中也會(huì)使用微塑料，是環(huán)境中微塑料污染的重要來(lái)源[3,23]。而目前針對(duì)產(chǎn)品中微塑料的研究較少。鑒于這些物品的使用量大，且遍布日常的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生活，其對(duì)環(huán)境造成的影響不容忽視。故此，對(duì)產(chǎn)品中微塑料的檢測(cè)方法及分布特征的研究很有必要。