煙草主要廢棄物在多孔材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展

王金棒，賈 楠，汪志波，邱紀(jì)青

中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào)450001

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，資源的循環(huán)利用和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)將是轉(zhuǎn)變我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式和建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)的重要支撐。對(duì)于農(nóng)作物秸稈等農(nóng)林廢棄物的綜合利用，國(guó)內(nèi)外都啟動(dòng)了大量的研究項(xiàng)目，技術(shù)涉及肥料化、飼料化、燃料化、基料化和原料等方面，并取得了一定的研究進(jìn)展。

我國(guó)作為煙草種植大國(guó)，在煙葉生產(chǎn)及加工過程中，每年均產(chǎn)生大量煙草廢棄物，如煙稈、霉變煙葉和殘次煙葉等，其中煙稈為主要廢棄物［1-3］。據(jù)中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒（2015年）顯示，當(dāng)年煙葉種植面積為1.60×106hm2，生產(chǎn)煙葉2.20×106t，伴隨產(chǎn)生煙稈1.20×106t［4］。然而，目前大多數(shù)煙草廢棄物的處理方法是丟棄、直接掩埋或簡(jiǎn)單焚燒，不僅造成了資源的利用效率低下，還伴隨嚴(yán)重的環(huán)境污染問題［3,5-8］。若能實(shí)現(xiàn)對(duì)這些煙草廢棄物的有效利用，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益、良好的社會(huì)效益和生態(tài)效益。

為深入分析和研判煙草廢棄物在多孔材料領(lǐng)域的科技發(fā)展態(tài)勢(shì)，本文中著重對(duì)國(guó)內(nèi)外煙草廢棄物在多孔材料（主要是多孔生物質(zhì)和多孔碳材料）方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行梳理和綜述，鑒于文獻(xiàn)研究對(duì)象的分布情況，僅有少量文獻(xiàn)涉及煙葉、煙梗和煙絲等，本文中所述煙草廢棄物主要指數(shù)量較大的煙稈；另外，受篇幅限制，所述多孔材料不含固態(tài)燃料（如燃料碳［9］）、應(yīng)用于卷煙配方的膨脹煙梗［10］和煙草堆肥［11］等。在此基礎(chǔ)上展望了該領(lǐng)域的研究趨勢(shì)，旨在為我國(guó)科研人員在該領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)品研發(fā)提供參考。

1 煙草廢棄物的直接利用

煙草作為一種重要的經(jīng)濟(jì)作物，由大量的有機(jī)物和少量的無機(jī)物及水組成，包括碳水化合物（淀粉、糖和纖維素等）、含氮化合物（蛋白質(zhì)、氨、酰胺、硝酸鹽和生物堿等）及無機(jī)物（鈣、鉀和鎂等）等。在化學(xué)組成方面，煙草材料的主體組成（如含碳有機(jī)物）與其他生物質(zhì)類似，最明顯的特點(diǎn)是煙草材料還富含氮元素，主要以煙堿的形式存在。在組織結(jié)構(gòu)方面，在煙草基質(zhì)中還分布有豐富的纖維細(xì)胞和導(dǎo)管結(jié)構(gòu)［12］。這些物質(zhì)組成及組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不僅為煙草廢棄物的直接利用提供了可能，也為后續(xù)加工過程中孔的形成和孔的連通性奠定了良好的基礎(chǔ)。

1.1 在復(fù)合濾嘴中的應(yīng)用

隨著消費(fèi)者對(duì)吸煙與健康問題的關(guān)注普遍增強(qiáng)，具有吸附或催化功能的濾嘴添加劑等材料的研發(fā)逐漸成為研究熱點(diǎn)，如活性炭、分子篩、生物制劑等。除此之外，膨脹煙梗添加到濾嘴中也能對(duì)卷煙起到降焦減害作用［13］。在煙?？捉Y(jié)構(gòu)研究方面，楊濤等［14］研究發(fā)現(xiàn)微波膨脹能夠使煙梗結(jié)構(gòu)中的片狀、層狀結(jié)構(gòu)恢復(fù)為細(xì)胞空腔結(jié)構(gòu)，使煙梗變得疏松多孔。作為大孔（孔徑100～250μm）吸附材料，堯珍玉等［15］將膨脹煙梗添加到濾嘴中，每支添加量為120 mg時(shí)，對(duì)卷煙主流煙氣中焦油和苯并［a］芘的降低率分別為7.3%和12.1%，且能夠提升卷煙的感官質(zhì)量。

1.2 在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

在廢水處理方面，以干燥煙稈的應(yīng)用最多，主要是將其破碎后用于水體系中金屬離子或有機(jī)染料的吸附。Li等［16］將煙稈原料干燥破碎后直接用于水溶液中Pb2+的吸附，結(jié)果表明在pH為5.0時(shí)吸附性能最佳，對(duì)濃度區(qū)間在10～50 mg/L范圍的Pb2+溶液，室溫下的吸附效率均在90%以上。與之類似，Haroon等［17］研究了干燥煙稈對(duì)水溶液中Cr6+的吸附，最高吸附效率為57%。Yidiz等［18］將煙稈進(jìn)行簡(jiǎn)單的酸洗，而后直接用于水溶液中Cu2+和Ni2+的吸附，條件優(yōu)化后對(duì)兩種離子的吸附容量分別為7.18和6.45 mg/g，相應(yīng)的吸附效率分別為86.2%和77.4%，但其再生性能相對(duì)較差。Reddy等［19-20］將煙稈切片后用于染料廢水中甲基藍(lán)的吸附，結(jié)果表明當(dāng)吸附劑顆粒尺寸小于0.5 mm，且pH高于吸附劑的pHZPC（pH零點(diǎn)電荷，pH zero-point-charge）時(shí)，吸附性能最佳，吸附容量可達(dá)169.5 mg/g，是煙稈灰吸附量的4.7倍。此外，在其他煙草廢棄物方面，Escudero等［21］將煙草毛狀根干燥后用于水溶液中孔雀綠的吸附，結(jié)果表明當(dāng)pH為7.0、施加量為1 g/L時(shí)，吸附效率高達(dá)92%，吸附容量為277.2 mg/g；在模擬紡織污水環(huán)境實(shí)驗(yàn)中，孔雀綠的去除率也高達(dá)87%。上述研究表明，干燥的煙稈顆粒本身對(duì)水體系中金屬離子或有機(jī)染料具有優(yōu)異的吸附性能，尤其是初始吸附性能。另外，其對(duì)金屬離子的吸附作用符合Freundlich等溫過程，對(duì)有機(jī)染料的吸附比較符合Langmuir等溫過程，對(duì)兩種污染物的吸附均遵從準(zhǔn)二階吸附模型。

綜上可知，基于其物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，煙草廢棄物可作為卷煙濾嘴吸附材料使用，也可以用于廢水中金屬離子或有機(jī)染料的吸附。在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，主要以煙梗為主，經(jīng)膨脹后添加到卷煙濾嘴用于煙氣減害，但吸附方面效果一般，可能是受原料孔結(jié)構(gòu)和比表面所限。煙草廢棄物經(jīng)干燥破碎后可直接應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，主要是通過煙草表面官能團(tuán)的吸附作用去除廢水中的重金屬和有機(jī)染料，效果較好，且吸附過程遵從準(zhǔn)二階吸附模型。

2 煙草多孔碳材料

相比于煙草廢棄物的直接利用，鑒于煙稈/煙草廢棄物中較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳（約13%）和揮發(fā)物（約70%）以及較低的灰分（約12%）等特點(diǎn)［22-23］，制備燃料（Bio-oil、Bio-gas）和多孔碳材料也是其綜合利用的兩種主要途徑。在燃料領(lǐng)域，生物煉制（制甲烷）效率受煙稈中較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)纖維素限制較大［24-25］。在熱轉(zhuǎn)化技術(shù)中存在煙堿和無機(jī)組分（如K）的熱解或遷移等的影響，進(jìn)而會(huì)降低其品質(zhì)；另外，較高的能耗以及副產(chǎn)的焦油和尾氣的后處理等也阻礙了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程［26-27］。相比于燃料，近年來，碳材料在環(huán)境、分離和能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，也為煙草廢棄物在該領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的發(fā)展空間。

碳材料的物化性質(zhì)（如孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)組成等）受前驅(qū)體種類、制備工藝條件（溫度、活化劑等）等諸多因素的影響。煙草基多孔碳的制備主要是基于原料的熱轉(zhuǎn)化過程，按照是否有外加活化劑的參與，分為直接碳化法和物理/化學(xué)活化法兩種［28］。在25～1 000℃，煙草的熱解主要包括3個(gè)區(qū)間，而煙草中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解主要發(fā)生在第二溫度區(qū)間（180～540℃）［29-30］，因此，煙草基多孔碳材料的制備溫度通常不低于該溫度范圍。

2.1 直接碳化法

直接碳化法（含水熱法）是制備生物炭最傳統(tǒng)的方法，過程相對(duì)簡(jiǎn)單，是在高溫貧氧氣氛下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變成碳，同時(shí)伴隨小分子裂解產(chǎn)物的釋放過程。故生物炭材料的表面物化性質(zhì)直接受制備溫度（升溫速率、最大溫度、保溫時(shí)間）的影響［9,31-32］。通過該方法所制備的碳材料，往往原料熱解不完全，孔道主要以微孔和大孔為主，孔隙不發(fā)達(dá)，比表面積相對(duì)較低（＜400 m2/g），常用作土壤改良劑，不僅可以增加土壤中的有機(jī)質(zhì)或養(yǎng)分（C、N、P、K），還具有土壤增濕、重金屬吸附或土壤中微生物菌落多樣性和豐度強(qiáng)化等作用。

在土壤增濕方面，生物炭的表面元素組成（H/C、O/C比值）和比表面積是影響其吸濕性的兩個(gè)重要因素。Qin等［31］研究表明，雖然高溫利于孔隙的形成，但煙稈生物炭的極性和親水性成分會(huì)隨制備溫度的升高而降低。Chen等［9］研究表明煙稈生物炭的吸濕性與環(huán)境濕度成正比，且均隨碳材料制備溫度的升高呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)，550℃所制備的碳材料的吸濕性最低。此外，Lin等［33］研究認(rèn)為煙稈生物炭與土壤在“平衡含水量”方面具有協(xié)同作用，適量添加生物炭可以有效提升土壤“平衡含水量”。

在重金屬吸附方面，主要是利用生物炭的吸附性能降低煙草植物對(duì)土壤中重金屬的生物利用度，進(jìn)而降低重金屬元素在植物體內(nèi)的積累。Yang等［34］研究顯示，在土壤中施加5%的生物炭，80 d煙草生長(zhǎng)周期結(jié)果表明，土壤中Cd和Zn的CaCl2-浸提提?。–aCl2-extractable）率分別降低64.2%和94.9%，同時(shí)煙草植物莖和根的生物量分別增加30.3%和36.2%。Zhang等［35］研究顯示，施加煙稈生物炭能夠有效固定土壤中的Cu、Pb和Cr元素，同時(shí)提高煙葉產(chǎn)量，最佳施用比例為4%。即使對(duì)于重金屬污染的石灰性植煙土壤，施加5%的煙稈生物炭，土壤中二乙烯三胺五乙酸（DTPA）-浸提的Cd和Pb也分別下降了10.4%和13.6%［36］。在重金屬吸附機(jī)理方面，Zhou等［37］研究顯示，Cu2+主要通過與生物炭表面含氧官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行吸附，低溫碳化制備過程最為有利（400℃、4 h）；Pb2+主要通過與生物炭表面的碳酸鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)進(jìn)行吸附，短時(shí)間的高溫碳化制備過程最佳（700℃、2 h）；而Cd2+的吸附恰好與Pb2+相反，吸附機(jī)理包括沉淀和Cd2+-π電子相互作用，且以后者為主，長(zhǎng)時(shí)間的高溫制備過程最為有利（700℃、4～6 h）。隨后，該課題組［38］還研究了多種金屬離子共存（Pb2+、Cd2+、Cu2+）條件下生物炭對(duì)金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，結(jié)果表明煙稈生物炭對(duì)Cu2+的親和力最好?？梢?，為更好地發(fā)揮生物炭的土壤改良作用，需要根據(jù)土壤的性質(zhì)或污染物種類的不同合理選擇生物炭的制備方案。

煙稈生物炭的安全評(píng)估研究比較少，已有的文獻(xiàn)主要涉及生物炭對(duì)土壤微生物生態(tài)環(huán)境的影響，部分涉及納米碳對(duì)人體的吸入毒性研究。對(duì)于具有降解土壤污染物功能的微生物，Cheng等［39］報(bào)道，在土壤中施加煙稈生物炭能夠強(qiáng)化農(nóng)藥（苯醚甲環(huán)唑）降解菌落（Sphingomonadaceae和Pseudomonadaceae）的生長(zhǎng)，降低植物和微生物菌落對(duì)農(nóng)藥的生物可利用度，進(jìn)而降低煙草產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留。該課題組［36］的研究還顯示，即使是在重金屬（Cd和Pb）污染的石灰性土壤中，施加煙稈生物炭也能整體上提升植煙土壤中微生物菌落的多樣性和豐度，有助于降低重金屬元素的生物利用度。在納米碳對(duì)人體肺部的吸入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面，Dong等［40］采用人上皮細(xì)胞（BEAS-2B）研究了500℃下制備的煙稈納米生物炭的吸入毒性，結(jié)果顯示暴露水平足夠高時(shí)（100μg/mL）才能引起細(xì)胞毒性、基因毒性和炎癥反應(yīng)，在實(shí)際生產(chǎn)中所暴露濃度的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低，但考慮到暴露的長(zhǎng)期性，工人的日常防護(hù)仍不可或缺。

2.2 物理/化學(xué)活化法

活化法是在高溫惰性氣體中，將植物前驅(qū)體或碳材料與活化劑接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到造孔的目的，是制備高比表面積、高孔隙度多孔碳的常用方法。與煤炭等其他前驅(qū)體相比，在前期混合或活化過程中，前驅(qū)體豐富的組織孔道結(jié)構(gòu)更利于生物質(zhì)與活化劑充分接觸，使活化作用更為劇烈［41］。因此，活化法制備多孔碳受到國(guó)內(nèi)外研究者的極大關(guān)注。根據(jù)活化劑種類或活化機(jī)制的不同，主要包括物理活化法和化學(xué)活化法兩種。

2.2.1 物理活化法

物理活化法通常包括兩步，首先將生物質(zhì)原料直接碳化，而后在高溫條件下采用氧化性氣體（H2O、CO2或O2）對(duì)碳材料進(jìn)行刻蝕，以進(jìn)一步擴(kuò)大孔徑和增加比表面積。通常活化溫度高于直接碳化溫度，方法的本質(zhì)是一種后期消耗“碳”的過程，其中CO2和H2O的活化機(jī)理主要是促進(jìn)碳參與的水煤氣變換反應(yīng)（吸熱反應(yīng)），而O2或空氣則主要是參與碳材料的部分燃燒（放熱）過程［32］?；诜椒ǖ目煽匦裕诙嗫滋疾牧系闹苽渲?，CO2和H2O是最常用的兩種活化劑。該方法成本較低、操作方便，目前是活性炭工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。

在煙稈基多孔碳制備方面，夏洪應(yīng)等［42］早期在物理活化方面也進(jìn)行了系列研究，通常先在700℃直接碳化，而后在800℃進(jìn)行活化。以煙稈為原料，經(jīng)水蒸氣活化制得多孔炭材料，BET比表面積為1 073 m2/g，對(duì)碘和亞甲基藍(lán)的吸附性能較高，吸附量分別為1 028和285 mg/g。采用CO2活化技術(shù)制備的煙稈多孔炭材料BET比表面積為948 m2/g，對(duì)碘和亞甲基藍(lán)的吸附值分別為901和80 mg/g［43］。同樣，Sun等［44］以煙稈為原料，也采用CO2活化法制備出多孔碳材料，并將其以催化劑載體的形式用于氧化脫硫反應(yīng)。此外，在碳材料制備工藝創(chuàng)新上，夏洪應(yīng)等［45-46］還探索了采用微波輻射加熱方式，所得碳材料BET比表面積與電熱爐加熱法相近，分別為1 109和814 m2/g，但制備所需時(shí)間明顯縮短。

2.2.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法通常是采用化學(xué)活化劑（如KOH、K2CO3、H3PO4等［47］）對(duì)碳材料進(jìn)行活化［48］。研究顯示，不同種類化學(xué)試劑的造孔機(jī)理有所差異，KOH、K2CO3等含鉀活化劑除了自身以及活化反應(yīng)中生成的水能夠刻蝕碳基體外，熔融態(tài)的KOH以及高溫產(chǎn)生的K蒸汽也能夠通過滲透作用刻蝕碳基體的內(nèi)部［49］。而ZnCl2和H3PO4等酸性活化劑則主要是促進(jìn)碳化階段的脫氫和芳構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)抑制焦油產(chǎn)生，進(jìn)而達(dá)到造孔目的［32，50］。故相比于直接碳化和物理活化法，化學(xué)活化法多孔碳的比表面積和孔隙度更為發(fā)達(dá)。另外，H3PO4對(duì)多糖還具有強(qiáng)烈的脫水作用，在碳化階段能夠有效降低反應(yīng)的活化能，如用H3PO4浸漬后，煙稈碳化階段的活化能可降低32.67～38.71 kJ/mol［51］。根據(jù)制備工藝中活化劑加入方式的不同，可分為活化劑在碳化階段加入和在活化階段加入兩種。另外，依據(jù)活化劑來源的特殊性，又衍生出了自活化方法。

活化劑在碳化階段加入方面，早在2004年和2005年，Sheth等［52-53］就相繼報(bào)道了以ZnCl2為活化劑在600℃碳化煙稈和煙根等煙草廢棄物制備多孔碳材料，所得材料對(duì)污水中的Cr6+具有優(yōu)異的吸附性能，且與當(dāng)時(shí)商業(yè)化吸附劑PAC和GAC相當(dāng)，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。Kilic等［23］分別采用K2CO3和KOH浸漬煙草廢棄物，然后在700℃碳化制備多孔碳材料，BET比表面積分別為1 635和1 474 m2/g，對(duì)水溶液中苯酚的吸附量分別為17.83和45.49 mg/g。Archin等［48］采用KOH浸漬煙草廢棄物，而后在550℃制備出多孔碳材料，BET比表面積為121 m2/g，在超聲輔助下對(duì)亞甲基藍(lán)和酸性藍(lán)25具有較高的吸附-再生性能，最高吸附效率分別為98.94%（吸附量404.7 mg/g）和98.65%（吸附量399.58 mg/g）。Chen等［54］研究了活化劑種類（KOH、K2CO3和ZnCl2）及其浸漬比例（0.5～4.0）對(duì)煙稈多孔碳結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明以ZnCl2為活化劑且浸漬比率為4時(shí)所得碳材料的孔隙度最高，比表面積為1 374 m2/g。Yu等［22］采用ZnCl2超聲浸漬煙稈，而后在550℃碳化制備的多孔碳材料的BET比表面積為1 863 m2/g，將其應(yīng)用于太陽能干燥系統(tǒng)中水蒸氣的吸附，吸附量為563.4 mg/g。Rao等［55］采用ZnCl2浸漬煙稈表皮，而后經(jīng)兩段式升溫碳化（400、800℃）制備出多孔碳材料，BET比表面積為342 m2/g，對(duì)水溶液中Ni2+的最大吸附量為97.32 mg/g。此外，在低溫制備方面，Huang等［56］采用H4P2O7浸漬煙稈，而后在350℃制備的多孔碳材料的BET比表面積為514 m2/g，可將其用作苯磺酸固定化的載體。在加熱方式改進(jìn)方面，與物理活化法比較類似，也主要是采用微波輻射技術(shù)縮短碳材料的制備時(shí)間。Mudyawabikwa等［57］采用ZnCl2浸漬煙稈后，在微波加熱條件下得到多孔碳材料的BET比表面積為685 m2/g，對(duì)甲基藍(lán)的吸附能力為123.45 mg/g。

活化劑在活化階段加入方面，即在活化步驟前先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)碳化造孔，可強(qiáng)化生物質(zhì)與活化劑的有效接觸，進(jìn)一步提高碳材料活化程度。在吸附技術(shù)領(lǐng)域，Yi等［58］先將煙稈原料在700℃預(yù)碳化，而后采用KOH在850℃對(duì)其活化，所得多孔碳BET比表面積為2 215 m2/g，且具有蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將其改性后可用于PH3氣體的吸附。Guo等［59］先將煙稈原料在500℃預(yù)碳化，而后采用KOH在700℃對(duì)其進(jìn)行活化，所得多孔碳材料BET比表面積為1 416 m2/g，且具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，室溫下對(duì)龍膽紫（GV）的最大吸附量為926 mg/g。Onorevoli等［60］以煙草種子提取后的殘?jiān)鼮樵?，先?00℃進(jìn)行短時(shí)間碳化，而后采用K2CO3在800℃活化制備出多孔碳材料，其BET比表面積為1 800 m2/g，且含有氮雜芳族結(jié)構(gòu)（Nitrogenous heteroaromatic structures）和 黑 氮（Black nitrogen），可用于土壤中陽離子的交換或污染物的吸附。在電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，Xia等［61-62］先將煙稈原料在600℃預(yù)碳化，而后采用KOH在900℃對(duì)其活化，所得多孔碳BET比表面積為3 327 m2/g，其電化學(xué)性能優(yōu)異，在有機(jī)電解液中1 mA/cm2下充放電時(shí)，比電容最高可達(dá)190 F/g，即使是在非水電解液中的10 000 W/kg時(shí)仍能保持38.3 Wh/kg的能量密度。Zhao等［63］以卷煙煙絲為原料，經(jīng)水熱碳化、KOH活化法也制備出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料，三電極體系中在0.5 A/g電流密度時(shí)比電容可達(dá)287 F/g，研究發(fā)現(xiàn)即使是在30 A/g條件下，其比電容也能達(dá)到212 F/g，在5 A/g條件下經(jīng)10 000次循環(huán)后比電容仍能夠保持在96%的水平，是目前煙基多孔碳在超級(jí)電容器領(lǐng)域文獻(xiàn)報(bào)道中的最高值。Chen等［64］先將煙葉原料在酸性溶液中進(jìn)行水熱處理以除去金屬元素，而后采用KOH在800℃對(duì)其活化，所得多孔碳材料BET比表面積為1 298 m2/g，在6 mol/L KOH電解質(zhì)中電流密度為0.5 A/g時(shí)具有148 F/g的比電容；該材料不僅能量密度高（2.26～2.66 Wh/kg），還具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

自活化方法屬于一種特殊的化學(xué)活化法，其活化劑來自于生物質(zhì)自身的化學(xué)組成［65-68］。通常情況下，若原料本身具有發(fā)達(dá)的孔隙（如聚偏二氯乙烯等），可直接通過熱轉(zhuǎn)化制備出較高孔隙度的多孔碳材料［69］，但當(dāng)原料前驅(qū)體自身孔隙不足或組織較密時(shí)，通過直接碳化法則很難得到高比表面積和孔容的碳材料。鑒于煙草植物組成中也含有第一和第二主族元素（K、Ca、Mg和Na）［70］，且以分子水平分散在煙草生物質(zhì)基質(zhì)中，因而對(duì)于富含這些元素的特定煙草原料，在熱處理過程中也可以借助其達(dá)到自活化造孔的目的。Kleszyk等［28］通過研究證實(shí)了這一結(jié)論，該課題組以Ca、K質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的白肋煙為原料，經(jīng)直接高溫?zé)峤庵苽涑龈缓⒖浊铱讖椒植驾^窄的多孔碳材料，800℃下所得多孔碳BET比表面積為1 749 m2/g，并在有機(jī)和水性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.2.3 煙草基碳材料的衍生化改性

除了通過優(yōu)化制備工藝或過程參數(shù)來調(diào)整碳材料的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)等提升其在現(xiàn)有領(lǐng)域的應(yīng)用性能外，近年來對(duì)碳材料表面進(jìn)行衍生化改性研究也得到了長(zhǎng)足發(fā)展，在一定程度上也拓展了碳材料的應(yīng)用范圍，改性方法主要有無機(jī)元素?fù)诫s、負(fù)載活性組分、制備復(fù)合材料等。

在無機(jī)元素改性方面，根據(jù)使用目的（如吸附、電化學(xué)等）的不同，主要是向碳材料中引入N、Cl和S等功能元素。在N元素改性方面，為進(jìn)一步提高煙稈多孔碳的N含量，Ma等［71］通過外加N源的方式，在制備過程中先將煙稈原料與乙二胺混合進(jìn)行水熱碳化（180℃），而后經(jīng)KOH高溫活化，制備出O，N-雙摻雜碳材料（比表面積906～2 940 m2/g），且O（5.81%～11.77%）和N（1.80%～5.22%）元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，提升了碳材料在低溫下對(duì)丙酮的吸附性能。在Cl元素改性方面，研究顯示，未改性碳材料對(duì)Hg的吸附主要是物理行為，而在碳材料中引入Cl后可增強(qiáng)其對(duì)Hg的化學(xué)吸附性能（以形成HgCl2的形式進(jìn)行）［72］。為提高碳 材 料 中Cl含 量，Wang和Zhang等［72-73］采 用Cl2-等離子體技術(shù)在煙梗生物炭的表面引入C—Cl鍵，使改性材料對(duì)Hg的吸附容量提高了35倍，由原來的16.1μg/g提高到583.0μg/g。近期，Wang等［74］還采用HCl溶液（1 mol/L）浸漬的方法對(duì)煙稈碳材料進(jìn)行改性，改性后對(duì)Hg的吸附量提高了24倍，達(dá)到81.3 ng/mg，研究認(rèn)為碳材料中微孔孔道對(duì)Cl元素的吸附是性能提升的關(guān)鍵。在S改性方面，Zhong等［75］以煙稈為原料，通過水熱（200℃）處理和KOH活化法制備出肺泡狀N、O、S三摻雜多級(jí)孔碳材料，在此基礎(chǔ)上，采用壓力輔助熔體擴(kuò)散法（Pressure-assistant melt-diffusion method）將其與升華硫混合、經(jīng)密封熱處理得相應(yīng)S負(fù)載型碳材料，作為陰極材料具有2.7 mg/cm2的單位面積硫負(fù)荷，在0.1 C的條件下可提供2.90 mAh/cm2的高可逆面容量，循環(huán)穩(wěn)定性好，經(jīng)100個(gè)循環(huán)后比面積容量能夠維持在2.01 mAh/cm2，性能明顯優(yōu)于大多數(shù)其他生物炭電極材料。

在復(fù)合材料制備方面，Zhang和Li等［76-77］將煙稈碳（400℃）與酚醛樹脂原料混合，經(jīng)預(yù)固化、壓膜和碳化工藝制備出木質(zhì)陶瓷，是一種新型多孔碳材料，由煙稈的無定型碳和酚醛樹脂的玻璃碳構(gòu)成，機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)高。Li等［78］將采用ZnCl2活化制備的煙稈碳加入到MIL-101的合成體系中，得到碳摻雜的MIL-101復(fù)合材料，碳摻雜量為3.41%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，在288 K、18.9 kPa和18.1 kPa兩種條件下對(duì)丙酮的吸收量分別增加19.8%和18.3%。

在金屬氧化物負(fù)載方面，Sun等［44］采用溶膠-凝膠法制備出Cu-Fe負(fù)載的煙稈碳材料（BET為554 m2/g），并將其用于工業(yè)尾氣中硫化氫（H2S）、羰基硫化物（COS）和二硫化碳（CS2）的同時(shí)氧化脫除反應(yīng)，催化效率高（100%），脫硫（S）能力達(dá)231.28 mg/g。Yi等［58］采用浸漬法得到Cu負(fù)載的煙稈碳材料，2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）負(fù)載量可使對(duì)PH3（磷化工有毒廢氣）最大吸附量從25 mg/g提高到253 mg/g，是商業(yè)活性炭吸附劑的2倍。Yi等［79］采用浸漬法得到Ca-Mg負(fù)載的煙稈生物炭，改性后對(duì)廢水中磷酸鹽具有較高的吸附性能，對(duì)于750℃制備的生物炭，改性后在pH為9.0的溶液中對(duì)磷酸鹽的最大吸附量可達(dá)90.9 mg/g。

在酸負(fù)載改性方面，Jairam等［80］以300℃碳化的煙稈為原料，經(jīng)硫酸浸漬后，其酸值由7.6降至2.4，在催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)中，4 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.7%。Huang等［56］以H4P2O7活化法制備的煙稈碳為基礎(chǔ)，采用對(duì)氨基苯磺酸對(duì)其進(jìn)行磺化改性，相比于樹脂、介孔硅、Al2O3-SnO2、Al2O3-B2O3等酸性材料，在葡萄糖和果糖脫水生成5-羥甲基糠醛反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化（收率分別為43.8%和93.7%）和再生性能（5次）。

綜上可知，煙草廢棄物在多孔碳材料領(lǐng)域的研究較多，從制備方法上看主要有直接熱解法和物理/化學(xué)活化法兩種。直接熱解法制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，在原材料處理量上有明顯優(yōu)勢(shì)，主要用于生物炭的制備，并改良土壤。相比于直接碳化法，活化法制備的多孔碳通?？紫督Y(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道最多，活化技術(shù)涵蓋了物理、化學(xué)和自活化3種，其中化學(xué)活化的研究最多，也較為成熟；物理和自活化的報(bào)道相對(duì)較少。在制備工藝的創(chuàng)新上主要涉及熱源技術(shù)（如微波加熱）和制備流程（如分段加熱）的改進(jìn)等；在應(yīng)用方面，早期的研究主要集中于廢水中染料或重金屬的吸附，近期開始關(guān)注多孔材料作為電極材料用于超級(jí)電容器或作為載體對(duì)其進(jìn)行功能化改性兩個(gè)方面。

3 結(jié)論與展望

煙草廢棄物在多孔材料領(lǐng)域的研究主要包括煙草原料經(jīng)簡(jiǎn)單處理后直接應(yīng)用以及作為原料在多孔碳材料領(lǐng)域的應(yīng)用兩個(gè)方面，且以后者研究最多。

在煙草廢棄物的直接應(yīng)用方面，在卷煙工業(yè)中，膨脹煙梗可作為大孔材料，添加于卷煙濾嘴用于降焦減害；在環(huán)保領(lǐng)域，主要用于廢水中重金屬或有機(jī)染料的吸附。

在碳材料應(yīng)用方面，制備方法主要有直接碳化法和物理/化學(xué)活化法（含自活化法）兩種，碳材料的物化性質(zhì)受制備方法的影響較大，進(jìn)而也決定了其相應(yīng)用途。直接碳化法是制備生物炭的主要途徑，常用作土壤改良劑?；罨ǎê曰罨ǎ┧苽涞奶疾牧峡紫栋l(fā)達(dá)，且以微孔為主，主要用于污水中有機(jī)染料或重金屬的吸附，近年來其在電化學(xué)（超級(jí)電容器等）領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸受到重視；另外，為進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍，煙基碳材料的功能化改性也取得了一定進(jìn)展。

綜上所述，在研發(fā)方面建議：

（1）有關(guān)多孔碳材料的制備方法較為成熟，創(chuàng)新空間相對(duì)有限，但碳材料的制備機(jī)理以及針對(duì)不同用途的材料可控制備技術(shù)仍值得深入研究。

（2）在煙基生物炭方面，有關(guān)生物炭在材料吸附部分（具有重金屬元素的富集功能）和營(yíng)養(yǎng)部分（促進(jìn)植物生長(zhǎng)）的平衡、材料施加后的生態(tài)安全（尤其是對(duì)土壤有益微生物菌落的影響）及相應(yīng)的長(zhǎng)期跟蹤等方面的研究有待加強(qiáng)。

（3）在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用方面，對(duì)于多孔碳材料吸附功能的評(píng)價(jià)、多種元素或污染物的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究以及在模擬真實(shí)復(fù)雜污水體系中對(duì)污染物的吸附性能評(píng)價(jià)等是重要的研究方向。

（4）在商業(yè)化應(yīng)用方面，目前煙草廢棄物在多孔材料領(lǐng)域的研究主要處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，尚未進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，可能與其較高的制備成本等因素有關(guān)。為更好地促進(jìn)科技成果的轉(zhuǎn)化，加快煙草廢棄物綜合利用技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化步伐，在科技研發(fā)的整體性思維方面，涉及技術(shù)全生命周期的環(huán)境評(píng)估和全產(chǎn)業(yè)鏈條“成本-效益”資金核算的研究工作也有待加強(qiáng)。在保障生態(tài)環(huán)境安全的同時(shí)，積極引導(dǎo)具有較高“成本-效益”價(jià)值差（高附加值）的綜合利用項(xiàng)目研究，從研發(fā)的源頭避免后續(xù)推廣應(yīng)用存在的嚴(yán)重依賴政策或政府補(bǔ)貼等問題，有效縮短從科研到產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)化周期，助力煙草行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。