預(yù)取向半晶態(tài)高分子片晶結(jié)構(gòu)形成微觀機(jī)理及其應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

楊俊升 朱子亮 曹啟龍

1) (宜賓學(xué)院, 計(jì)算物理四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 宜賓 644000)

2) (濰坊科技學(xué)院, 壽光 262700)

3) (青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 青島 266003)

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)不同預(yù)取向聚乙烯醇熔體(polyvinyl alcohol, PVA)形成的半晶態(tài)高分子熔體形成核結(jié)晶及拉伸過程中的應(yīng)力?應(yīng)變響應(yīng)特性進(jìn)行了系統(tǒng)地研究.模擬結(jié)果顯示預(yù)取向度高的PVA熔體對(duì)應(yīng)更快的成核動(dòng)力學(xué).通過追蹤全trans伸直鏈長度(dtt)、成核原子維諾體積(V )和中心對(duì)稱參數(shù)(S)等序參量在不同取向度熔體下的等溫成核與結(jié)晶演化過程, 給出了PVA熔體成核路徑及形成半晶態(tài)的分子構(gòu)象; 通過對(duì)形成的半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析, 發(fā)現(xiàn)隨著熔體取向度的增加, 晶體和無定型對(duì)應(yīng)的取向度也會(huì)增加, 但是當(dāng)應(yīng)變剪切大于5時(shí), 其對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度、晶體和無定型取向度不再發(fā)生變化; 通過對(duì)無定型區(qū)鏈結(jié)構(gòu)的定義與分析, 可知取向度越高的熔體對(duì)應(yīng)越高的Tie鏈數(shù)目, 隨著熔體取向度的增加, Loop鏈的數(shù)目也會(huì)減小; 通過恒速拉伸應(yīng)力測(cè)試可知, 所形成半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)力學(xué)響應(yīng)會(huì)隨著取向度及Tie鏈數(shù)增加而增加, 當(dāng)取向及Tie鏈數(shù)目相同時(shí), 應(yīng)力?應(yīng)變曲線形狀大小也基本保持一致.

1 引 言

高分子材料成型加工過程中, 不可避免地要經(jīng)歷不同維度和強(qiáng)度流場(chǎng)的作用[1?3], 而這些流場(chǎng)的作用對(duì)于高分子材料最后的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等物理特性都會(huì)產(chǎn)生一定的影響.歸根結(jié)底, 影響這些物理特性的本質(zhì)原因是高分子熔體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化, 這就需要在分子層面對(duì)其結(jié)構(gòu)變化的機(jī)理進(jìn)行深入地研究.在高分子制品加工初期對(duì)高分子熔體進(jìn)行預(yù)取向是高分子加工的一般步驟, 如流延、擠出或者紡絲, 都是將高分子熔體進(jìn)行預(yù)取向而進(jìn)行初步加工的, 但是關(guān)于高分子預(yù)取向以后高分子熔體的成核與結(jié)晶特性的研究又非常有限, 因?yàn)閷?shí)驗(yàn)在分子層面也很難解釋其中的機(jī)理, 所以分子動(dòng)力學(xué)模擬不失為一種有效可行的辦法來解決相關(guān)的問題[4?15].

實(shí)驗(yàn)上對(duì)于相關(guān)的研究已經(jīng)發(fā)展了更高時(shí)間分辨率和更小空間的尺寸探測(cè)技術(shù), 如寬角X射線散射 (wide angle X?ray scattering, WAXS)、小角X射線散射(small angle X?ray scattering, SAXS)及小角中子散射(small angle neutron scattering,SANS)等探測(cè)技術(shù)[2,16,17], 其目的就是為了探索高分子材料在加工過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的機(jī)理, 以及各結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相互關(guān)系對(duì)加工后高分子材料最終物理特性的影響機(jī)制.雖然目前實(shí)驗(yàn)技術(shù)已經(jīng)有了很大的改進(jìn), 可以根據(jù)結(jié)構(gòu)的原位X射線衍射花樣來判斷其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系, 但是現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)技術(shù)還是很難從分子層面或者原子層面直接地檢測(cè)到高分子成核與結(jié)晶的相關(guān)信息.故而, 分子層面動(dòng)力學(xué)模擬研究成核與結(jié)晶演化過程是十分必要的.

目前理論模擬方面也有相關(guān)研究, 但是基本上都是基于各向同性的熔體進(jìn)行的, 對(duì)于預(yù)取向熔體從無序到有序的成核與結(jié)晶機(jī)理的研究還十分有限.關(guān)于聚合物各向同性的聚合物熔體的研究, 最近Luo和Sommer[18]的研究工作認(rèn)為高分子的成核與結(jié)晶是由高分子最開始的纏結(jié)狀態(tài)決定的.關(guān)于預(yù)取向的聚合物熔體, Tang等[8]最近的模擬工作顯示, 預(yù)取向會(huì)促進(jìn)高密度區(qū)的形成, 從而促進(jìn)晶體成核速率增加, 這個(gè)過程有別于各向同性聚合物熔體的結(jié)晶過程.Tang等[8]研究了溫度帶來的影響, 但是沒有考慮不同取向度對(duì)無定型區(qū)和力學(xué)特性的影響, 這也是進(jìn)一步研究的重點(diǎn).關(guān)于高分子成核與結(jié)晶的研究進(jìn)展, 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李良彬教授課題組[19]對(duì)于相關(guān)的工作也做了展望, 他們提出目前高分子獨(dú)有的柔性和連接性是高分子有別于小分子的區(qū)別, 同時(shí)也指出了目前高分子結(jié)晶面臨的問題：1)柔性鏈段是如何變成剛性鏈段的？2)片晶間無定型是如何形成的？3)高分子鏈?zhǔn)侨绾蔚竭_(dá)晶體生長前端的？從而可以看出目前關(guān)于高分子的成核與結(jié)晶確實(shí)需要從分子和理論層面深入分析和解答加工過程中面對(duì)的這些問題.

基于目前理論和實(shí)驗(yàn)方面的迫切需求, 本文將對(duì)各向同性高分子熔體的靜態(tài)結(jié)晶及不同預(yù)取向的高分子熔體采用分子動(dòng)力學(xué)的方法, 通過不同的序參量來表征高分子熔體在分子層面上對(duì)應(yīng)的成核與結(jié)晶過程, 并比較分析給出二者之間的成核機(jī)理, 從而給出不同高分子熔體對(duì)應(yīng)的成核結(jié)構(gòu)及晶體生長過程對(duì)應(yīng)的分子圖像.通過對(duì)形成的半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析, 給出不同取向度半晶高分子結(jié)構(gòu)的無定型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和應(yīng)力?應(yīng)變響應(yīng)的分子特性.

2 計(jì)算與分析方法

2.1 計(jì)算方法及模型

本文主要以 Meyer 和 Müller?Plathe[20]發(fā)展的粗粒化聚乙烯醇熔體(coarse grain?polyvinyl alcohol, CG?PVA)模型為基礎(chǔ), 采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究CG?PVA的成核與結(jié)晶過程, 模擬軟件采用平行的LAMMPS上的分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行.對(duì)于所研究的體系, 粒子之間的非鍵相互作用采用Lennard?Jones?9?6 (LJ96)勢(shì)來描述[21]：

其中, r是兩個(gè)粒子之間的距離, ε =1.511kBT ,σ0=0.89σ.當(dāng) ULJ(r) 最小時(shí), 截?cái)喟霃綖?1.02σ(σ和ε分別為無量綱的距離和能量常數(shù)).兩單體相鄰之間的鍵長勢(shì)由下式給出：

其中, b0= 0.5σ, kb= 2704kBT/σ2.CG?PVA 模型的鍵角勢(shì)為列表勢(shì), 具體參數(shù)是由Luo和Sommer[21]給出.

2.2 模型構(gòu)建

對(duì)于研究體系, 本文選取的是具有纏結(jié)效應(yīng)的N = 500的CG?PVA模型結(jié)構(gòu), 原因是將聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)熔體從熔點(diǎn)以上降溫到熔點(diǎn)以下時(shí), 它具有更規(guī)整的結(jié)構(gòu), 這樣的過程更有利于研究聚合物的結(jié)晶機(jī)理, 而且PVA可以代表類似PE的規(guī)整高分子結(jié)構(gòu)的結(jié)晶過程.為了避免邊界效應(yīng)的影響, 之后將1000根PVA分子采用無歸行走的方式添加到周期性盒子里面, 盒子包含了 50 萬個(gè)粒子, 其大小為 61.2σ × 61.2σ ×61.2σ.為了保證體系的合理性, 在高溫T = 1.0下進(jìn)行107步的時(shí)間弛豫.高溫弛豫之后, 將體系沿xy方向施加一個(gè) 1 ×10-5τ-1的剪切流場(chǎng)(圖1(a)).在動(dòng)力學(xué)弛豫和非平衡動(dòng)力學(xué)過程, 本文選取的時(shí)間步長都是0.01 τ .圖1(b)給出了一個(gè)典型的高分子熔體在剪切場(chǎng)下的應(yīng)力?應(yīng)變曲線, 里面包含了應(yīng)力上升、應(yīng)力屈服、應(yīng)力下降和應(yīng)力平臺(tái), 結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察一致[22], 證明預(yù)剪切過程是合理的.同時(shí), 以剪切應(yīng)變 γ = 0—20對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)為等溫結(jié)晶的研究對(duì)象, 探索不同預(yù)取向?qū)τ诟叻肿拥葴爻珊伺c結(jié)晶的影響.圖1(b)還給出了剪切過程中, 鏈的末端距Rete及分子鏈沿著剪切方向的取向參數(shù)Pall的變化.曲線參數(shù)主要根據(jù)鏈末端矢量與剪切方向夾角θij采用如下所示的經(jīng)典取向參數(shù)定義：

其中θij角對(duì)應(yīng)的是鏈與鏈末端矢量間的夾角大小.不難發(fā)現(xiàn), 鏈的末端距隨著剪切應(yīng)變的增加達(dá)到6個(gè)應(yīng)變以后保持不變, 取向達(dá)到10個(gè)應(yīng)變之后不再發(fā)生變化, 為進(jìn)一步研究取向?qū)τ诮Y(jié)晶的影響創(chuàng)造了條件.在等溫結(jié)晶過程中選取的結(jié)晶溫度為T = 0.8, 處于結(jié)晶溫度以下, 高分子熔體可以自發(fā)地成核與結(jié)晶在這個(gè)溫度.

圖1 (a)高分子熔體剪切示意圖; (b)高分子熔體在剪切場(chǎng)溫度為T = 1.0下的σxy, Rete及Pall演化曲線Fig.1.(a) Schematic diagram of polymer melts under shear flow; (b) evolutions of σxy, Rete and Pall for polymer melts under shear with temperature of T = 1.0.

2.3 成核結(jié)構(gòu)分析方法

有效地判斷聚合物結(jié)晶過程中鏈內(nèi)和鏈間的協(xié)同作用, 可以采用Luo和Sommer[21]的伸直鏈段判斷晶體的方法, 如圖2(b)所示(定義θ大于150°為trans構(gòu)象, 如果trans連續(xù)單體數(shù)目大于13, 則其定義為有效伸直剛性鏈段), 但是并不是所有的伸直剛性鏈結(jié)構(gòu)都是晶體結(jié)構(gòu), 故需要一個(gè)判定鏈間結(jié)構(gòu)的方法來進(jìn)一步判定.本文在定義晶體與成核原子過程中引入了中心對(duì)稱參數(shù)(centro?symmetry parameter, CSP)與伸直鏈判定相結(jié)合的方法來區(qū)分晶體[23], CSP的原理公式為

原理圖如圖2(a)所示.該方法已經(jīng)被成熟地應(yīng)用到了沒有連接性的粒子體系中, 可以有效地判斷這些粒子體系從無序到局部有序的過程.將該方法引入到聚合物體系的成核與結(jié)晶過程, 可有效判斷半晶態(tài)高分子晶區(qū)與無定型區(qū)的成核原子S值的兩個(gè)峰值, 如圖2(c)所示.將這兩相結(jié)合, 不難發(fā)現(xiàn)通過空間對(duì)稱分布給出成核與結(jié)晶過程, 不只是包含了鏈內(nèi)的構(gòu)象變化, 還考慮了空間鏈間構(gòu)象分布的影響.

圖2 (a)成核原子判定方法示意圖; (b)伸直鏈判定方法示意圖; (c) PVA半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)晶區(qū)與無定型區(qū)S值的分布Fig.2.Schematic diagram of (a) centro?symmetry paramet?er and (b) stretched chain segment for PVA crystal; (c) S distribution of crystal and melt of PVA semicrystalline polymers.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同預(yù)取向PVA熔體成核與結(jié)晶過程中的鏈內(nèi)鏈間耦合機(jī)理

為了探索預(yù)取向?qū)τ诮Y(jié)晶過程中鏈內(nèi)構(gòu)象、鏈間構(gòu)象及密度的影響, 圖3(a)—(e)分別給出了不同預(yù)取向PVA熔體的結(jié)晶度 ?c、伸直鏈段長度dtt、成核原子平均維諾體積V和平均對(duì)稱參數(shù)S隨時(shí)間的演化過程.其中結(jié)晶度的計(jì)算方式與Luo和Sommer[21]定義晶體的方式是一致的, 將二面角大于150°時(shí)的結(jié)構(gòu)定義為trans結(jié)構(gòu), 然后這樣的全trans鏈段必須大于13個(gè)單體才能定義有效伸直鏈段, 將此判斷方法與對(duì)稱參數(shù)相結(jié)合, 如果S ＜ 0.8, 將此類原子定義為成核原子.

圖3 不同應(yīng)變下 PVA 熔體的 ?c , dtt, V 和 S 隨時(shí)間的演化過程 (a) γ = 0; (b) γ = 1; (c) γ = 1.5; (d) γ = 2; (e) γ = 4; (f) γ = 8Fig.3.Evolutions of ?c , dtt, V and S of nucleation atoms under different stains：(a) γ = 0; (b) γ = 1; (c) γ = 1.5; (d) γ = 2; (e) γ = 4;(f) γ = 8.

通過圖3(a)—(f)中 ?c的變化不難看出, 預(yù)取向的確可以促進(jìn)高分子熔體的結(jié)晶過程, 而且隨著剪切應(yīng)變?cè)酱? 對(duì)應(yīng)的成核誘導(dǎo)期也會(huì)越短.dtt代表鏈內(nèi)構(gòu)象的變化, 對(duì)于各向同性的聚合物熔體(圖3(a)), 比較dtt與 ?c的變化不難發(fā)現(xiàn), 伸直鏈長度開始明顯增長的時(shí)間明顯要比結(jié)晶度開始快速增長的時(shí)間要提前, 說明在均相成核與結(jié)晶過程中, 伸直鏈段的形成是成核前提, 而且隨著伸直鏈段的形成, V先于伸直鏈段和中心對(duì)稱參數(shù)降低,密度降低之后, S也會(huì)進(jìn)一步降低, 伸直鏈長度會(huì)發(fā)生一個(gè)突然的增加, 進(jìn)一步說明在穩(wěn)定核開始形成過程中, 成核鏈段需要通過成核原子密度的波動(dòng)形成高密度區(qū), 進(jìn)而不斷地調(diào)整自己的構(gòu)象(S值的降低), 以促進(jìn)穩(wěn)定晶核的形成.穩(wěn)定晶核形成以后伴隨的就是晶體穩(wěn)定的生長過程(圖3(a)).對(duì)于預(yù)取向PVA熔體, 不難發(fā)現(xiàn)拉伸會(huì)產(chǎn)生更多的高密度區(qū), 而這些高密度區(qū)會(huì)促進(jìn)伸直鏈的進(jìn)一步形成, 從而促進(jìn)穩(wěn)定核的形成.與各向同性的熔體比較, 預(yù)取向主要是促進(jìn)了鏈間的密度有序, 密度有序會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)晶核的形成.通過鏈內(nèi)構(gòu)象、鏈間密度及局部序參量, 可以構(gòu)建出不同取向度高分子熔體的成核與結(jié)晶生長機(jī)理.這個(gè)結(jié)論恰好驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)上通過SAXS或者WAXS研究結(jié)晶的一些猜想.Wang等[24]通過SAXS和WAXS對(duì)于高密度聚乙烯的研究表明, 預(yù)有序體可以促使晶核的形成, 而且預(yù)有序體屬于高密度相, 這個(gè)結(jié)論與本文的模擬數(shù)據(jù)也是相符的.

3.2 不同預(yù)取向半晶態(tài)高分子晶區(qū)與無定型區(qū)的結(jié)構(gòu)特性

圖4 (a)半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)中無定型對(duì)應(yīng)的鏈結(jié)構(gòu)分類模型; (b), (c) PVA半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)中晶體和無定型的原子結(jié)構(gòu)Fig.4.(a) Schematic diagram of crystalline and amorphous chain structure for the semicrystalline polymers; (b) and (c) atomic structure of crystal and melt of PVA semicrystalline polymers.

圖5 (a)不同剪切應(yīng)下PVA半晶態(tài)高分子對(duì)應(yīng)的 ?c 、晶體取向參數(shù)Pc和無定型結(jié)構(gòu)取向參數(shù)Pa; (b)不同剪切應(yīng)變下PVA半晶態(tài)高分子無定型鏈結(jié)構(gòu)數(shù)目的演化Fig.5.(a) ?c , crystalline order parameter Pc, and amorphous order parameter Pa for PVA semicrystalline polymers with different shear strains; (b) the evolution of the numbers of amorphous chains for PVA semicrystalline polymers with different shear strains.

高分子在熔體階段預(yù)取向的不同會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶后力學(xué)性能和加工性能存在差異, 然而, 這些加工特性和物理特性的區(qū)別主要?dú)w因于產(chǎn)生的半晶態(tài)高分子晶區(qū)與無定型區(qū)的結(jié)構(gòu)在預(yù)剪切過程中對(duì)于高分子成核的影響.具體發(fā)生了那些改變？實(shí)驗(yàn)很難準(zhǔn)確地檢測(cè)到晶體和無定型結(jié)構(gòu)的變化, 動(dòng)力學(xué)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)與分析恰好可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)上在這方面的缺陷和不足.為了研究無定型結(jié)構(gòu)的區(qū)別, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)理解與可能存在的結(jié)構(gòu), 我們定義了三種類型的無定型結(jié)構(gòu)(圖4(a)).Tie 鏈?zhǔn)沁B接兩個(gè)片晶之間的無定型鏈段, Loop鏈?zhǔn)钦郫B鏈結(jié)構(gòu), Tail鏈?zhǔn)擎湺私Y(jié)構(gòu).從圖4(c)可以看出, 本文判定方法可以準(zhǔn)確有效地判定出晶體和無定型鏈的結(jié)構(gòu)分布,為進(jìn)一步的研究提供了可靠的理論依據(jù).

根據(jù)圖4所示的結(jié)構(gòu)定義, 圖5(a)給出了不同剪切應(yīng)變下半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)晶區(qū)與無定型結(jié)構(gòu)晶體取向和無定型取向的變化.從圖5(a)中不難發(fā)現(xiàn), 應(yīng)變?cè)酱蟮娜垠w形成的半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度越大, 同時(shí)晶體和無定型的取向也越大.分析不同的無定型鏈結(jié)構(gòu)在半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)中的數(shù)量發(fā)現(xiàn), 應(yīng)變?cè)酱蟮娜垠w的Tie鏈數(shù)目也越多, 而Loop鏈的數(shù)目會(huì)隨著應(yīng)變的增加而減小.在小應(yīng)變下, Tie鏈數(shù)目越小, Loop鏈數(shù)目越多表明, 沒有預(yù)取向的半晶態(tài)高分子晶區(qū)主要是以鏈內(nèi)的折疊為主; 在高應(yīng)變下, 主要是以鏈間的有序?yàn)橹? 通過Tie鏈連接片晶與片晶.Tie鏈數(shù)目的改變及Loop鏈的數(shù)目進(jìn)而會(huì)影響到力學(xué)性能的改變.

3.3 不同預(yù)取向半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)在恒應(yīng)變場(chǎng)下的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)曲線

為了進(jìn)一步探索不同取向度半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)的力學(xué)特性, 對(duì)形成的半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)施加了一個(gè)拉伸速率為 1 × 10-5τ-1的恒應(yīng)變拉伸場(chǎng).相同的拉伸速率下, 不難發(fā)現(xiàn)不同取向度半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能會(huì)有很大的差別.圖6為不同初始剪切應(yīng)變下體系的應(yīng)力?應(yīng)變曲線匯總.拉伸的應(yīng)力?應(yīng)變曲線與最近實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致[25?28],進(jìn)一步從側(cè)面反映了模擬結(jié)果的合理性, 但是實(shí)驗(yàn)?zāi)壳爸荒軓睦爝^程中X射線衍射花樣來判斷晶體的熔融重結(jié)晶過程.相比于實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)的軌跡,分子動(dòng)力學(xué)可以直接給出結(jié)構(gòu)的演化, 從而進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的猜想和推斷.分析應(yīng)力?應(yīng)變曲線, 發(fā)現(xiàn)隨著初始剪切應(yīng)變的增加, 體系的屈服應(yīng)變逐漸增加, 且初始模量也有所增長, 但是在初始應(yīng)變達(dá)到一定數(shù)值后, 屈服應(yīng)變和初始模量的變化都較小.各體系的初始模量取決于各晶體的取向程度, 取向度越大, 體系初始模量越大; 通過進(jìn)一步的構(gòu)象分析可知, 在早期拉伸過程中, 晶體的旋轉(zhuǎn)和破壞是重要的應(yīng)力來源, 隨著晶體與拉伸方向取向一致,晶體破壞減少, 此時(shí)主要發(fā)生取向鏈段結(jié)晶和晶體間的無定形鏈拉伸, 因此在大應(yīng)變初始預(yù)剪切體系中, 晶體取向較快, 力學(xué)曲線進(jìn)而與無定形鏈末端距變化近乎一致; 從微觀的原子受力角度來看, 晶區(qū)原子沿取向方向的受力大于非晶區(qū)原子, 整體上隨著鏈段取向的增加, 原子沿取向方向受力也隨之增加; 預(yù)剪切對(duì)纏結(jié)密度影響不大, 但是對(duì)于拉伸過程的纏結(jié)度變化率有較大影響, 整體上纏結(jié)度隨著拉伸過程下降, 且初始預(yù)剪切應(yīng)變?cè)酱篌w系最終纏結(jié)度越小.

圖6 不同預(yù)取向半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)在恒定速率為1×10-5τ-1拉伸場(chǎng)下對(duì)應(yīng)的應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.6.Stress?strain curves of PVA semicrystalline polymer with different orientation degree under the stretched rate of 1×10-5τ-1.

進(jìn)一步分析單鏈構(gòu)象的變化.圖7給出了應(yīng)變等于6時(shí)形成的半靜態(tài)高分子單鏈在不用拉伸應(yīng)變下的結(jié)構(gòu).力學(xué)曲線結(jié)合構(gòu)象的演化可以得到以下結(jié)論.1)預(yù)取向可以提高沿取向方向的力學(xué)強(qiáng)度, 大應(yīng)變預(yù)剪切和小應(yīng)變預(yù)剪切的力學(xué)曲線形狀存在差異.2) 拉伸前期, 應(yīng)力來源于晶體的旋轉(zhuǎn)和破壞, 之后是鏈段的拉伸和取向結(jié)晶.3)鏈段沿拉伸方向力與取向相關(guān)性很強(qiáng), 取向越大的鏈, 原子受力越大.因?yàn)榫^(qū)有著更大的取向, 在拉伸方向力更大.4)對(duì)整個(gè)拉伸過程的理解：首先是鍵角尺度上的變化引起的彈性階段, 然后是晶體旋轉(zhuǎn)和破壞同時(shí)伴隨無定形鏈拉伸取向結(jié)晶, 之后是晶體基本取向并且在拉伸下繼續(xù)破壞, 隨著鏈的取向進(jìn)一步加強(qiáng)取向結(jié)晶數(shù)目增多, 反映為總結(jié)晶度開始上升.

圖7 當(dāng)γ = 6時(shí)對(duì)應(yīng)的單鏈構(gòu)象隨著應(yīng)變?chǔ)诺难莼^程Fig.7.Structural evolution of single PVA chain as a func?tion of strain ε when γ = 6.

4 總 結(jié)

通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法探究了各向同性與不同預(yù)取向PVA熔體的成核路徑.通過比較 ?c,dtt, V和S隨著時(shí)間的演化過程, 發(fā)現(xiàn)取向度越高的PVA熔體對(duì)應(yīng)越快的成核動(dòng)力學(xué).并且得到以下更詳細(xì)的成核動(dòng)力學(xué)路徑和力學(xué)響應(yīng)特性：1)對(duì)于各向同性的PVA熔體, 鏈段結(jié)構(gòu)由柔性向剛性轉(zhuǎn)變先于鏈間有序的發(fā)生, 進(jìn)而是局部有序的發(fā)生, 最后才是成核或密度的轉(zhuǎn)變發(fā)生, 這個(gè)分子圖像被定義成鏈內(nèi)有序到局部有序結(jié)構(gòu)波動(dòng)誘導(dǎo)的成核.2)當(dāng)PVA熔體在剪切場(chǎng)下取向后, 發(fā)現(xiàn)在成核結(jié)晶前發(fā)生了由于構(gòu)象有序鏈段的聚集、共同取向而形成的高密度區(qū), 及密度波動(dòng)先于成核結(jié)晶的發(fā)生; 這樣的圖像被總結(jié)為流動(dòng)下密度波動(dòng)誘導(dǎo)的成核結(jié)晶.3)預(yù)取向可以改變半晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)的晶體和無定型的取向.對(duì)于無定型區(qū), 剪切應(yīng)變不同, 對(duì)應(yīng)的Tie鏈、Loop鏈的數(shù)目也會(huì)發(fā)生明顯的變化, 進(jìn)而影響其結(jié)晶加工過程的力學(xué)特性.4)預(yù)取向可以提高沿取向方向的力學(xué)強(qiáng)度, 大應(yīng)變預(yù)剪切和小應(yīng)變預(yù)剪切的力學(xué)曲線形狀存在差異.拉伸前期, 應(yīng)力來源有晶體的旋轉(zhuǎn)和破壞,之后是鏈段的拉伸和取向結(jié)晶.鏈段沿拉伸方向力與取向相關(guān)性很強(qiáng), 取向越大的鏈, 原子受力越大.