大功率磁控管用新型Y2Hf2O7陶瓷陰極研究*

漆世鍇 王小霞 王興起 胡明瑋 劉理 曾偉

1) (九江學(xué)院電子工程學(xué)院, 九江 332005)

2) (中國科學(xué)院電子學(xué)研究所, 高功率微波源與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

3) (西安電子科技大學(xué)物理與光電工程學(xué)院, 西安 710071)

為了提高大功率磁控管的輸出功率, 延長其使用壽命, 首次采用稀土氧化物Y2O3和過渡金屬氧化物HfO2制備大功率磁控管用Y2Hf2O7 (鉿酸釔)陶瓷陰極, 并對該陰極的熱發(fā)射特性和壽命特性等進(jìn)行了測試,熱發(fā)射測試結(jié)果顯示該陰極在1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600 ℃br亮度溫度, 300 V陽極電壓下即可分別提供0.15, 0.2, 0.5, 1.1, 1.8, 2.5, 3.5 A/cm2的發(fā)射電流密度.利用理查森直線法求得該陰極的絕對零度逸出功為1.26 eV, 理查森?道舒曼公式法求得該陰極在1450, 1500, 1550, 1600 ℃br亮度溫度下的有效逸出功分別為3.10, 3.15, 3.21, 3.26 eV.壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 該陰極在工作溫度為1400 ℃br, 直流負(fù)載為0.5 A/cm2的條件下, 壽命超過4000 h.最后, 利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、X射線能譜分析儀、俄歇電子能譜儀以及結(jié)合氬離子刻蝕技術(shù)的深度俄歇能譜儀等分別對該陰極活性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu), 陰極表面微觀形貌、元素成分及含量等進(jìn)行了研究.結(jié)果表明, 高溫?zé)Y(jié)合成了單一的鉿酸釔物相, 高溫?zé)Y(jié)過程中當(dāng)一種Y3+價(jià)稀土氧化物Y2O3摻入Hf4+價(jià)的過渡金屬氧化物HfO2時(shí), 會(huì)發(fā)生離子置換固溶, 為了保持鉿酸釔晶格的電中性,晶格中就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)氧空位.當(dāng)陰極在激活、老練、熱發(fā)射測試時(shí), 會(huì)加速氧空位的生成, 產(chǎn)生的氧空位越多,陰極表面導(dǎo)電性就會(huì)越好, 這間接降低了逸出功, 從而提高了陰極的熱發(fā)射能力.

1 引 言

“節(jié)能減排”是我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的基本國策.在我國六大高耗能行業(yè)中, 五項(xiàng)都涉及對物料的加熱處理.由于微波具有高效加熱的特點(diǎn), 已經(jīng)在化工和冶金等行業(yè)表現(xiàn)出強(qiáng)勁的發(fā)展勢頭.微波能的高效工業(yè)應(yīng)用對實(shí)現(xiàn)我國“節(jié)能減排”的戰(zhàn)略目標(biāo)具有重大意義.

目前, 微波能大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還存在兩大技術(shù)瓶頸：一是難以實(shí)現(xiàn)大功率微波源的高效、安全和可靠的應(yīng)用; 二是缺少工業(yè)用大功率和長壽命的微波源.磁控管作為一種真空電子器件已被證明是最高效和經(jīng)濟(jì)的工業(yè)用微波發(fā)生器[1?3].但目前單支磁控管的功率與壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求, 必須要采用新材料和方法提高磁控管的輸出功率, 延長磁控管的使用壽命.目前, 國外生產(chǎn)中已實(shí)現(xiàn)將2450 MHz頻段的連續(xù)波磁控管功率做到30 kW, 而國內(nèi)頻率為2450 MHz的連續(xù)波磁控管輸出功率只能做到15 kW, 其平均工作壽命僅為2000 h左右[4].而2000 h的工作壽命遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)需求.以化工行業(yè)來說, 一次加熱合成時(shí)間常常超過5000 h, 不容許因?yàn)槌霈F(xiàn)微波源損壞而進(jìn)行更換所導(dǎo)致的中斷, 這將影響產(chǎn)物性能并大幅增加生產(chǎn)成本.

陰極作為磁控管的“心臟部件”之一, 它的品質(zhì)直接影響到磁控管的輸出功率和壽命[5?8], 為了提高磁控管的輸出功率、延長使用壽命, 發(fā)展大電流密度長壽命的連續(xù)波磁控管陰極就顯得十分迫切和需要.

國外在20世紀(jì)80年代初, 瑞典BBC公司[9]第一次開始公開報(bào)道磁控管用La2O3?Mo陰極, 該陰極在提供和碳化釷鎢陰極相同熱發(fā)射電流密度條件下, 可以將工作溫度降低至少250 ℃, 2050 K溫度下可以獲得超過8 A/cm2的熱發(fā)射電流密度.至此之后, 美國Goehel等[10]發(fā)明了大面積盤狀間熱式 La2O3?Mo陰極.德國 Frank和 Gartner[11]采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法將La2O3?Mo蒸鍍在高溫陰極組件上, 成功地替代了等離子體發(fā)生源中的 LaB6陰極.日本 Tadashi和 Kiyosaki[12]申請了La2O3?Mo絲材專利, 并指出該材料是一種優(yōu)良的 熱 陰 極.印 度 Rao 等[13]對 La2O3?Mo 及 碳 化La2O3?Mo陰極的發(fā)射機(jī)理進(jìn)行了研究, 指出該陰極的發(fā)射機(jī)理同ThO2?W陰極的原子膜機(jī)理相同.

從20世紀(jì)80年代末開始國內(nèi)開展相關(guān)研究,北京工業(yè)大學(xué)的張久興、聶祚仁、王金淑等對磁控管陰極的熱電子發(fā)射性能及其相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了大量研究[14?16], 獲得了一系列具有較好熱電子發(fā)射及次級電子發(fā)射系數(shù)[17,18]的La2O3?Mo陰極、Y2O3?Mo陰極以及多元稀土氧化物(La2O3, Y2O3, Gd2O3,Ce2O3等)摻雜Mo陰極, 并對其發(fā)射機(jī)理進(jìn)行了解釋.其中 La2O3?Mo 陰極、Y2O3?Mo 陰極在大功率脈沖磁控管中得到了一定的應(yīng)用.但是在大功率(≥ 10 kW)連續(xù)波工作條件下, 上述陰極表面活性物質(zhì)蒸發(fā)過快, 陰極壽命依舊得不到保證.

在前期工作中[19?25], 我們對大功率磁控管用金屬摻雜 W 基合金陰極 (Sc?W, Re?W, Th?W, 碳化Th?W等)進(jìn)行了大量的研究.其中Re?W陰極和新型碳化Th?W陰極由于具有較好的熱發(fā)射和耐電子轟擊性能, 在南京三樂集團(tuán)生產(chǎn)的30 kW連續(xù)波磁控管中獲得了較好的應(yīng)用, 而新型碳化Th?W陰極更是將原來管子的平均壽命由2000 h左右提高到5000 h以上.但是新型碳化Th?W陰極中Th元素具有放射性危害, 不利于工業(yè)化大量生產(chǎn)使用.

針對上述陰極存在的問題, 本文首次利用稀土氧化物Y2O3和過渡金屬氧化物HfO2制備大功率磁控管用Y2Hf2O7(鉿酸釔)陶瓷陰極, 并對該新型鉿酸釔陶瓷陰極的熱發(fā)射特性、逸出功、壽命特性、熱發(fā)射機(jī)理等進(jìn)行了研究.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 Y2Hf2O7(鉿酸釔)電子發(fā)射活性物質(zhì)的制備

首先, 按1∶2的摩爾比稱取純度為4N、顆粒度小于1 μm的Y2O3和HfO2粉末混合后, 與丙酮或者無水乙醇溶液按10%∶90%的質(zhì)量百分比混合后倒入燒杯中, 然后放在磁力攪拌器工作臺上進(jìn)行水浴加熱至50—90 ℃并攪拌12—48 h直至Y2O3與HfO2混合均勻.接著將上述獲得的均勻混合的溶液放在紅外燈下烘烤12—48 h直至獲得干燥的充分混合的Y2O3與HfO2.接著將Y2O3與HfO2放入模具中在壓力機(jī)中在(3—5) t/cm2壓力下壓制成直徑為10 mm, 高度為1—2 mm的圓餅.最后, 將壓制好的圓餅裝入坩堝放入高溫馬弗爐中.在(1350 ± 20) ℃保溫5—7 h后線性降至常溫, 取出坩堝及圓餅, 即獲得活性物質(zhì).

2.2 磁控管用新型鉿酸釔陶瓷陰極制備

首先, 選取直徑合適的純W絲, 經(jīng)過清洗退火后, 截取一定長度.然后對W絲表面進(jìn)行噴砂粗糙化處理, 以提高其表面的黏附力.接著利用噴槍在粗糙化處理后的W絲表面噴涂上一定厚度的鎢粉層后, 放入氫氣爐中在(1600 ± 50) ℃下保溫3—5 min后降溫取出, 即獲得鎢海綿層.接著利用噴槍在鎢海綿層表面均勻噴涂上一定厚度的鉿酸釔懸濁液, 放入紅外燈下烘干, 然后重復(fù)上述操作直至鉿酸釔層達(dá)到一定厚度, 最后放入高溫氫氣爐中.在(1500 ± 50) ℃保溫一定時(shí)間后線性降至常溫取出, 即制備得到磁控管用新型鉿酸釔陶瓷陰極, 圖1為該陰極剖面結(jié)構(gòu)示意圖.

2.3 陰極熱發(fā)射測試

圖2為新型鉿酸釔陶瓷陰極熱發(fā)射測試裝置,該裝置由導(dǎo)電芯柱、溫度測量孔、Mo筒陽極、屏蔽板、鉿酸釔陰極、吸氣劑、高真空接口等組成.其中鉿酸釔陰極位于Mo筒陽極中心線上.熱發(fā)射測試前, 先對鉿酸釔陰極通電進(jìn)行高溫去氣, 接著維持陰極在一定溫度下, 同時(shí)給Mo筒陽極加正電壓,鉿酸釔陰極加負(fù)電壓, 老練一段時(shí)間.最后開始熱發(fā)射測試.整個(gè)熱發(fā)射測試過程中保證測試裝置的真空度優(yōu)于10—6Pa.熱發(fā)射測試完畢后插入壽命臺進(jìn)行壽命測試.

圖1 磁控管用新型鉿酸釔陶瓷陰極剖面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Section schematic of the Y2Hf2O7 ceramic cathode.

圖2 鉿酸釔陶瓷陰極熱發(fā)射測試裝置示意圖Fig.2.Schematic of the thermionic emission testing system for the Y2Hf2O7 ceramic cathode.

2.4 性能測試

采用清華大學(xué)分析中心日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Smartlab型高功率轉(zhuǎn)靶多晶X射線衍射儀(XRD)對電子發(fā)射活性物質(zhì)的成分、分子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析.使用的靶材為Cu, Ka線波長是0.1541874 nm, 轉(zhuǎn)靶功率為9 kW, 掃描角度為0°—100°, 掃描方式為連續(xù)掃描, 掃描速度為3(°)/min.

采用中國科學(xué)院高功率微波源與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室日本JEOL生產(chǎn)的JSM?6510型掃描電子顯微鏡對電子發(fā)射活性物質(zhì)以及鉿酸釔陶瓷陰極表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像.利用美國EDAX公司生產(chǎn)的3200?P型能譜儀(EDS)對電子發(fā)射活性物質(zhì)以及鉿酸釔陶瓷陰極表面成分及含量進(jìn)行分析.

采用清華大學(xué)分析中心日本ULVAC?PHI公司生產(chǎn)的PHI700型納米掃描俄歇系統(tǒng)(AES)對熱發(fā)射測試后鉿酸釔陶瓷陰極表面1 nm左右深度內(nèi)元素的成分及含量進(jìn)行分析.AES分析采用同軸電子槍和CMA能量分析器, 電子槍高壓為5 kV, 能量分辨率為1‰, 入射角為30°, 分析室真空度優(yōu)于為 3.9 × 10—9Torr (1 Torr = 1.33322 ×102Pa).

采用結(jié)合氬離子刻蝕技術(shù)的深度俄歇能譜儀對鉿酸釔陶瓷陰極表面進(jìn)行逐層剝離, 對陰極表面500 nm以內(nèi)做元素成分及含量的深度分布分析.蝕刻采用掃描型Ar+槍, 標(biāo)樣為熱氧化SiO2/Si.

3 結(jié)果與討論

3.1 新型鉿酸釔陶瓷陰極熱發(fā)射特性

圖3為不同亮度溫度(℃br)下鉿酸釔陶瓷陰極直流發(fā)射電流密度隨陽極電壓變化曲線(I?V曲線).由圖3可知, 當(dāng)陰極的溫度為1300, 1350,1400, 1450, 1500, 1550, 1600 ℃br, 陽極電壓為300 V時(shí), 該陰極的直流發(fā)射電流密度分別為0.15, 0.2, 0.5, 1.1, 1.8, 2.5, 3.5 A/cm2.由圖3可知, 當(dāng)溫度為1500, 1550, 1600 ℃br, 陽極電壓為300 V時(shí), 該陰極的I?V曲線并沒有出現(xiàn)明顯的空間電荷偏離點(diǎn), 這是因?yàn)榭紤]到實(shí)驗(yàn)裝置中Mo筒陽極熱容量較小, 較高的陽極電壓會(huì)導(dǎo)致Mo筒陽極因接收較大的熱發(fā)射電流而溫度過高, 從而造成測試結(jié)果不準(zhǔn)確, 因此將最高陽極電壓限制在300 V.由圖3可知, 當(dāng)溫度為1300, 1350, 1400 ℃br時(shí), 該陰極即有較大的熱發(fā)射電流密度, 分別為0.15, 0.2, 0.5 A/cm2, 而純W陰極在2520 K溫度下, 熱發(fā)射電流密度才僅為0.4 A/cm2[18].而當(dāng)溫度為1600 ℃br時(shí), 該陰極即可提供3.5 A/cm2的發(fā)射電流密度, 說明該陰極具有較好的熱發(fā)射性能.

圖3 直流發(fā)射電流密度隨陽極電壓變化曲線Fig.3.I?V curves of the Y2Hf2O7 ceramic cathode.

3.2 陰極的壽命特性

圖4為鉿酸釔陶瓷陰極的壽命特性曲線.由圖4可知, 該陰極在1400 ℃br, 0.5 A/cm2直流負(fù)載下連續(xù)工作4000 h后發(fā)射電流密度沒有出現(xiàn)明顯下降現(xiàn)象, 遠(yuǎn)高于2450 MHz連續(xù)波磁控管陰極2000 h的平均壽命.

圖4 陰極壽命特性曲線Fig.4.Lifetime curve of the Y2Hf2O7 ceramic cathode.

3.3 陰極的逸出功

陰極的逸出功包括絕對零度逸出功和有效逸出功.其中絕對零度逸出功是假定逸出功與溫度沒有關(guān)系, 可以根據(jù)理查森直線法[18]求出, 所以又稱為理查森逸出功.有效逸出功即考慮逸出功受溫度影響, 可通過將實(shí)驗(yàn)中陰極的工作溫度T和零場發(fā)射電流密度j0代入理查森方程獲得, 可以用來比較各種陰極的熱發(fā)射能力.

若考慮外加電場對陰極熱發(fā)射的影響時(shí), 陰極熱發(fā)射電流密度公式[18]可以寫成：

其中, j0為零場發(fā)射電流密度, T為陰極溫度, α決定于陰極和陽極的形狀以及極間距離, Ua為陽極電壓.

對(1)式兩邊取對數(shù)得到

由(2)式可知, 當(dāng)陰極工作在溫度限制區(qū)[18]時(shí), lgje與近似呈線性關(guān)系, 若此時(shí)將繪制出來, 即為肖特基直線, 而該直線的截距即為零場發(fā)射電流密度lgj0.根據(jù)零場發(fā)射電流密度公式, 又稱理查森?道舒曼公式：

其中, A0為理查森發(fā)射常數(shù); φ為絕對零度時(shí)的逸出功; e為電子電荷量, 其值為 1.6 × 10—19C; k為玻爾茲曼常數(shù), 其值為 1.38 × 10—23W·s/K.

對(3)式兩邊取對數(shù)得到

將k和e的數(shù)值代入(4)式中, 可得

由 (5)式 可知,l g( j0/T2)與 1 /T 成 呈線性 關(guān)系, 若此時(shí)將 l gj0/T2-1/T 繪制成直線, 即為理查森直線, 由該直線的斜率求得的即為陰極絕對零度時(shí)的逸出功.圖5為鉿酸釔陶瓷陰極的曲線, 圖中的直虛線即為肖特基直線.由肖特基直線法求得, 當(dāng)陰極溫度為1450, 1500, 1550, 1600 ℃br時(shí), 求得的零場發(fā)射電流密度j04, j03, j02, j01分別為0.30, 0.43, 0.54, 0.71 A/cm2.將零場發(fā)射電流密度數(shù)值代入(5)式中, 獲得了鉿酸釔陶瓷陰極的理查森直線, 如圖6所示.由于熱發(fā)射測試實(shí)驗(yàn)中,難免存在各種誤差因素, 導(dǎo)致實(shí)際中陰極的理查森直線并不是嚴(yán)格直線.最終采用數(shù)據(jù)擬合方法近似獲得了理查森直線的函數(shù)表達(dá)式：

由該直線的斜率求得鉿酸釔陶瓷陰極的絕對零度逸出功為1.26 eV.由(3)式化簡可以得到有效逸出功的表達(dá)式為

此處, 取 A0值為 120 A/(cm2·℃2), 將不同溫度下對應(yīng)的零場發(fā)射電流密度j04, j03, j02, j01數(shù)值代入 (7)式中, 求得 1450, 1500, 1550, 1600 ℃br溫度下, 鉿酸釔陶瓷陰極的有效逸出功分別為3.10, 3.15, 3.21, 3.26 eV.接近文獻(xiàn)[18]中給出的在相同溫度下稀土族氧化物的有效逸出功數(shù)值.

此外, 當(dāng)陰極溫度為1300, 1350, 1400 ℃br時(shí),曲線并不是很平滑, 因此沒有求該溫度下的零場發(fā)射電流密度作為繪制理查森直線的數(shù)據(jù)點(diǎn).

圖6 鉿酸釔陶瓷陰極理查森直線Fig.6.Richardson curves of the Y2Hf2O7 ceramic cathode.

3.4 新型鉿酸釔陶瓷陰極熱發(fā)射機(jī)理探討

3.4.1 電子發(fā)射活性物質(zhì)SEM及EDS分析

圖7和圖8為電子發(fā)射活性物質(zhì)SEM微觀結(jié)構(gòu)形貌圖和活性物質(zhì)EDS譜圖及含量.由圖7可知, 活性物質(zhì)的顆粒直徑約為1 μm, 顆粒大小分布較為均勻, 顆粒與顆粒之間熔融較好.由圖8可知,活性物質(zhì)的成分為O, Hf, Y三種元素, 三種元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為9.54%, 63.33%, 27.13%, 原子百分?jǐn)?shù)分別為47.47%, 28.24%, 24.29%.其中Hf和Y元素的原子百分?jǐn)?shù)比接近1∶1, 與初始配比基本相同.其中O元素的原子百分?jǐn)?shù)為47.47%,小于初始配比中O元素原子百分?jǐn)?shù)的63.64%.

3.4.2 電子發(fā)射活性物質(zhì)XRD分析

圖9為電子發(fā)射活性物質(zhì)的XRD譜圖, 可知稀土氧化物Y2O3和過渡金屬氧化物HfO2在高溫?zé)Y(jié)中生成了物相單一的鉿酸釔, 即電子發(fā)射活性物質(zhì)為Y2Hf2O7.由此可以判斷高溫下發(fā)生了如下化學(xué)反應(yīng)：

根據(jù)熱力學(xué)吉布斯?赫姆霍茲函數(shù)：

圖7 電子發(fā)射活性物質(zhì)SEM微觀結(jié)構(gòu)形貌圖Fig.7.SEM image of the active substance.

圖8 電子發(fā)射活性物質(zhì)EDS譜圖及含量Fig.8.EDS spectrum and element content of the active substance.

圖9 電子發(fā)射活性物質(zhì)XRD譜圖Fig.9.XRD spectrum of the active substance.

其中, ?G為標(biāo)準(zhǔn)生成自由能, ?H為標(biāo)準(zhǔn)焓變,?S為標(biāo)準(zhǔn)熵變.當(dāng)(8)式的?G ＜ 0時(shí), 該化學(xué)反應(yīng)才能正向進(jìn)行, 否則逆向進(jìn)行.通過計(jì)算(8)式的?H和?S并代入(9)式中, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為1400—2000 K時(shí), (8)式的?G ＜ 0.說明在該溫度區(qū)間內(nèi)(8)式化學(xué)反應(yīng)是正向進(jìn)行的.本文選擇馬弗爐的燒結(jié)溫度為(1350 ± 20) ℃, 在該溫度區(qū)間內(nèi).

3.4.3 新型鉿酸釔陶瓷陰極SEM及EDS分析

圖10為經(jīng)過激活、老練、熱發(fā)射測試處理后的鉿酸釔陶瓷陰極表面SEM微觀結(jié)構(gòu)形貌圖.由圖10可知, 陰極表面呈現(xiàn)出相對致密和均勻的熔融狀形貌, 熔融狀形貌說明鉿酸釔陶瓷層與鎢海綿基底之間黏結(jié)較好, 這對提高陰極表面導(dǎo)電性, 間接增大陰極的熱發(fā)射能力有一定幫助作用.

圖10 鉿酸釔陶瓷陰極表面SEM微觀結(jié)構(gòu)形貌圖Fig.10.SEM image of the Y2Hf2O7 ceramiccathode.

圖11給出了鉿酸釔陶瓷陰極表面EDS譜圖及含量.由圖11可以看出, 鉿酸釔陶瓷陰極表面成分為O, Hf, Y三種元素, 三種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.79%, 65.42%, 27.79%, 原子百分?jǐn)?shù)分別為38.47%, 33.21%, 28.32%.其中Hf和Y元素的原子百分?jǐn)?shù)比接近1∶1, 與電子發(fā)射活性物質(zhì)相同.但是O元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從初始配比的17.32%到電子發(fā)射活性物質(zhì)的9.54%, 再到鉿酸釔陶瓷陰極的6.79%, 原子百分?jǐn)?shù)從初始配比的63.64%到電子發(fā)射活性物質(zhì)的47.47%, 再到鉿酸釔陶瓷陰極的38.47%, O元素的含量明顯一直在下降.

3.4.4 陰極表面AES及元素深度分布分析

圖12為經(jīng)過激活、老練、熱發(fā)射測試處理后的鉿酸釔陶瓷陰極表面AES譜圖.由圖12可知,該陰極表面1 nm左右深度內(nèi)含有O, Y, Hf, C四種元素成分.

圖11 鉿酸釔陶瓷陰極表面EDS譜圖及含量Fig.11.EDS spectrum and element content the cathode.

圖12 鉿酸釔陶瓷陰極表面AES譜圖Fig.12.AES spectrum the Y2Hf2O7 ceramic cathode.

表1為鉿酸釔陶瓷陰極表面O, Y, Hf, C元素原子百分?jǐn)?shù)與氬離子蝕刻深度之間的關(guān)系表.圖13(a)和圖13(b)所示分別為O元素, Y和Hf元素含量隨陰極表面蝕刻深度的變化曲線.由圖13(a)和表1可知, 陰極表面O元素原子百分?jǐn)?shù)高達(dá)47.5%, 隨著蝕刻深度的增加, O元素的含量一直在下降, 當(dāng)蝕刻深度為35 nm左右時(shí), O元素含量降到最低的31.3%, 隨著蝕刻深度的增加, O元素的含量開始上升, 當(dāng)蝕刻深度為125 nm左右時(shí), O元素含量上升至51%左右的最高點(diǎn), 隨后O元素含量開始緩慢下降, 當(dāng)蝕刻深度為500 nm時(shí), O元素的原子百分?jǐn)?shù)下降至43%.

由圖13(b)和表1可知, 在 0—500 nm深度內(nèi), Y元素原子百分?jǐn)?shù)和Hf元素原子百分?jǐn)?shù)之比近似為1∶1, 和初始配比相同.其中Y和Hf元素原子百分?jǐn)?shù)隨著距離陰極表面深度的增加在逐漸上升, 當(dāng)深度為35 nm時(shí), Y和Hf元素含量分別達(dá)到最高的32.3%和23.3%, 之后開始緩慢下降,直至Y與Hf元素原子百分?jǐn)?shù)比接近1∶1.

此外, 表1中陰極表面的C元素原子百分?jǐn)?shù)在距離陰極表面一定深度內(nèi)較大, 這一方面可能是因?yàn)殛帢O樣品在送檢過程中, 陰極表面吸附了環(huán)境中大量的C元素; 另一方面可能是因?yàn)锳ES電子顯微鏡分析對輕元素特別敏感所致[26].

表1 O, Y, Hf, C元素原子百分?jǐn)?shù)與氬離子蝕刻深度的關(guān)系Table 1.O, Y, Hf, C element content as a func?tion of the depth using argon ion etching method.

圖13 不同元素含量隨陰極表面深度的變化曲線 (a) O元素; (b) Y和Hf元素Fig.13.Element content as a function of the depth from the cathode surface：(a) O element; (b) Y and Hf element.

3.4.5 新型鉿酸釔陶瓷陰極熱發(fā)射機(jī)理探討

在稀土氧化物中, 其中以Y2O3, Gd2O3, La2O3的熱發(fā)射為最大[18], 而Y2O3是這三種氧化物中熔沸點(diǎn)最高, 是最難揮發(fā)的, 甚至比氧化釷都難.而HfO2作為IVB族難熔金屬氧化物, 其熔點(diǎn)接近3000 ℃, 且具有較低飽和蒸氣壓和較高次級電子發(fā)射系數(shù).因此, 本文利用Y2O3和HfO2制備大功率磁控管用鉿酸釔陶瓷陰極, 以此來提高大功率磁控管的輸出功率, 延長它的使用壽命.

由XRD分析結(jié)果可知, Y2O3和HfO2在高溫?zé)Y(jié)過程中生成了物相單一的Y2Hf2O7.由此可知,陰極的電子發(fā)射活性物質(zhì)即為Y2Hf2O7(鉿酸釔).

由電子發(fā)射活性物質(zhì)和經(jīng)過激活、老練、熱發(fā)射測試處理后鉿酸釔陶瓷陰極表面的EDS分析結(jié)果可知, Hf和Y元素的原子百分?jǐn)?shù)比始終接近1∶1.但是O元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從初始配料的17.32%下降到電子發(fā)射活性物質(zhì)的9.54%, 再下降到鉿酸釔陶瓷陰極中的6.79%.原子百分?jǐn)?shù)從初始配料的63.64%下降到電子發(fā)射活性物質(zhì)的47.47%, 再下降到鉿酸釔陶瓷陰極的38.47%, 表明O元素的含量一直在下降.

根據(jù)上面的分析結(jié)果, 可以推測在高溫下發(fā)生了下面的化學(xué)反應(yīng)：

在高溫?zé)Y(jié)過程中, Y2O3和HfO2發(fā)生了離子置換固溶, HfO2里面兩個(gè)Hf4+離子會(huì)被Y2O3里面兩個(gè)Y3+離子置換, 為了保持鉿酸釔晶格的電中性, 晶格中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)氧空位, 如表達(dá)式(10)所示, VO2+代表一個(gè)具有兩個(gè)正電荷的氧空位, 因?yàn)楫?dāng)失去氧原子形成空位時(shí), 會(huì)留下兩個(gè)自由電子,如果自由電子不在原來氧的位置上, 那么氧空位將顯示正電性.當(dāng)陰極在激活、老練、熱發(fā)射測試時(shí),會(huì)加速氧空位的生成.這種氧空位數(shù)量越多, 鉿酸釔陶瓷陰極表面導(dǎo)電性就會(huì)越好, 陰極表面能帶將會(huì)發(fā)生彎曲, 從而導(dǎo)致逸出功降低, 如圖14所示,最終使得陰極的熱發(fā)射能力得到提高.

圖14為鉿酸釔陶瓷陰極表面能帶示意圖, 圖中EC為導(dǎo)帶, EV為價(jià)帶, EF為費(fèi)米能級, ψ為內(nèi)逸出功, χ為外逸出功, φ為陰極的總逸出功.使鉿酸釔陶瓷陰極表面電子逃逸的總能量, 即內(nèi)逸出功與外逸出功之和, 或簡稱為總逸出功φ, 其表達(dá)式為

內(nèi)逸出功ψ在鉿酸釔陰極表面內(nèi)有效, 表征內(nèi)部對發(fā)射的影響, 外逸出功χ在陰極表面外有效, 表征表面外在發(fā)射中的作用.由圖14可知, 當(dāng)鉿酸釔陶瓷層中氧空位生成的數(shù)量越多, 其陰極表面導(dǎo)電性就會(huì)越好, 這導(dǎo)致陰極導(dǎo)帶能帶彎曲, 內(nèi)逸出功ψ變小, 最終總逸出功φ也會(huì)變小.

圖14 鉿酸釔陶瓷陰極表面能帶示意圖Fig.14.Energy band diagram of the Y2Hf2O7 ceramic cath?ode.

根據(jù)上述理論, Y2O3和HfO2在合成鉿酸釔的過程中會(huì)丟失大量的晶格氧, 形成氧空位, 導(dǎo)電性能獲得一定提高.鉿酸釔陶瓷陰極在激活、老練、熱發(fā)射測試時(shí), 鉿酸釔晶格在高溫條件下會(huì)繼續(xù)丟失晶格氧, 生成氧空位的數(shù)量會(huì)越來越多, 導(dǎo)電性能也會(huì)進(jìn)一步獲得提高, 最終使得陰極表面逸出功降低, 陰極的熱發(fā)射能力得到了提高.根據(jù)該發(fā)射機(jī)理, 可以推斷出, 由于鉿酸釔陶瓷陰極表面丟失了大量的晶格氧, 而這些氧元素最終會(huì)以O(shè)2分子的形式從陰極表面逸出.因此, 理論上距離陰極表面越近的位置, 陰極的氧含量會(huì)越低, 而且隨著距離陰極表面深度的增加, 氧元素含量會(huì)逐漸上升, 直至最大, 然后再緩慢下降直至趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)? 在一定溫度條件下, O2分子逸出陰極表面的速率一定, 陰極體內(nèi)的O2分子短時(shí)間內(nèi)來不及全部逸出, 便在距離陰極表面一定深度內(nèi)慢慢積聚, 達(dá)到最大值.該推斷能夠較好地解釋圖13(a)中O元素含量隨陰極表面蝕刻深度的變化曲線.此外, 由于鉿酸釔陶瓷陰極在送檢途中難免會(huì)吸附環(huán)境中的O元素, 因此導(dǎo)致AES分析結(jié)果顯示陰極淺表面O元素含量較高, 但隨著氬離子蝕刻深度的增加, 吸附有外界環(huán)境中O元素的陰極面被逐漸剝離掉, 當(dāng)距離陰極表面35 nm深度位置時(shí),O元素含量達(dá)到最低值.之后隨著蝕刻深度繼續(xù)增加, O元素含量曲線的變化趨勢和上述推斷幾乎一致.

此外, 當(dāng)距離陰極表面35 nm深度位置時(shí), O元素原子百分?jǐn)?shù)達(dá)到最低值, 這間接造成了圖13(b)中Y和Hf元素原子百分?jǐn)?shù)在該深度位置時(shí)達(dá)到了最大.

4 結(jié) 論

1) 首次采用稀土氧化物Y2O3和過渡金屬氧化物HfO2制備大功率磁控管用鉿酸釔陶瓷陰極,并對該陰極的熱發(fā)射特性和壽命特性等進(jìn)行了測試, 熱發(fā)射測試結(jié)果顯示該陰極在1300, 1350,1400, 1450, 1500, 1550, 1600 ℃br亮度溫度, 300 V陽極電壓下即可分別提供0.15, 0.2, 0.5, 1.1, 1.8,2.5, 3.5 A/cm2的發(fā)射電流密度.壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 該陰極在工作溫度為1400 ℃br, 直流負(fù)載為0.5 A/cm2的條件下, 壽命已經(jīng)超過4000 h, 遠(yuǎn)高于2450 MHz連續(xù)波磁控管陰極2000 h的平均壽命.

2) 采用兩種方法來計(jì)算鉿酸釔陶瓷陰極的逸出功：利用理查森直線法求得該陰極的絕對零度逸出功為1.26 eV, 理查森?道舒曼公式法求得該陰極在1450, 1500, 1550, 1600 ℃br亮度溫度下的有效逸出功分別為3.10, 3.15, 3.21, 3.26 eV, 與相同工作溫度下稀土族氧化物的有效逸出功數(shù)值接近.這說明該新型陰極具有較好的熱發(fā)射能力.

3) 最后, 利用XRD, SEM, EDS, AES以及結(jié)合氬離子蝕刻技術(shù)的深度俄歇能譜儀等分別對該陰極活性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu), 陰極表面微觀形貌、元素成分及含量等進(jìn)行了研究.結(jié)果表明, 高溫?zé)Y(jié)過程中Y2O3和HfO2發(fā)生離子置換固溶, HfO2里面兩個(gè)Hf4+離子會(huì)被Y2O3里面兩個(gè)Y3+離子取代, 為保持鉿酸釔晶格的電中性, 晶格中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)氧空位.當(dāng)陰極在激活、老練、熱發(fā)射測試時(shí), 會(huì)加速氧空位的生成.這種氧空位數(shù)量越多, 鉿酸釔陶瓷陰極表面導(dǎo)電性就會(huì)越好, 陰極表面能帶將會(huì)發(fā)生彎曲, 從而導(dǎo)致逸出功降低, 最終使得陰極的熱發(fā)射能力得到了提高.

感謝中國科學(xué)院空天信息研究院陰生毅研究員、劉燕文研究員、俞世吉研究員在該新型陰極發(fā)射機(jī)理上做的有益討論.