微矩形凹槽表面液滴各向異性浸潤(rùn)行為的研究*

喬小溪 張向軍 陳平 田煜 孟永鋼

1) (北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 北京 100083)

2) (清華大學(xué)摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

受自然界啟發(fā), 仿生微結(jié)構(gòu)被廣泛用于調(diào)控固?液界面的性質(zhì).研究顯示, 液滴在微結(jié)構(gòu)表面的各向異性浸潤(rùn)行為可用于實(shí)現(xiàn)微流動(dòng)方向和速度的控制, 且其各向異性浸潤(rùn)與微結(jié)構(gòu)的尺寸和分布等密切相關(guān).本文研究了微矩形凹槽尺寸對(duì)液滴各向異性浸潤(rùn)行為的影響規(guī)律.結(jié)果顯示, 液滴沿平行溝槽的方向具有較小的運(yùn)動(dòng)阻力、易鋪展, 因此具有較小接觸角; 而垂直于溝槽方向, 由于溝槽的阻隔作用具有較大運(yùn)動(dòng)阻力, 因而具有較大接觸角, 并且在垂直方向液滴的浸潤(rùn)過程是三相線一系列釘扎和跳躍行為.在微矩形凹槽表面, 液滴沿平行方向接觸角θ//與肋板寬度R和凹槽寬度G密切相關(guān), 其值與表面固體面積比成反比; 而垂直于溝槽方向的接觸角θ⊥隨肋板寬度R和凹槽寬度G變化基本保持不變.同時(shí)各向異性液滴的變形比L/W、特征方向接觸角比值θ⊥/θ// 與表面固體面積比成正比.研究結(jié)果有助于加深理解微結(jié)構(gòu)表面浸潤(rùn)行為的機(jī)制, 并為微矩形凹槽在微流動(dòng)控制方向的應(yīng)用提供技術(shù)支持.

1 引 言

微流控技術(shù)在環(huán)境質(zhì)量監(jiān)控[1]、水質(zhì)和油液分析、醫(yī)學(xué)快速診斷[2]、食品安全快速檢測(cè)[3]等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景.在微流控技術(shù)中, 有效地引導(dǎo)和控制微流動(dòng)對(duì)于芯片的快速精準(zhǔn)分析非常關(guān)鍵.在微納米尺度的流動(dòng)中固?液界面性質(zhì)的影響將占據(jù)主導(dǎo)地位, 固?液界面性質(zhì)與基底材料的化學(xué)性質(zhì)和表觀形貌密切相關(guān).受自然界的啟發(fā), 例如荷葉表面的自清潔效應(yīng), 壁虎可在垂直墻面和天花板上的自由行走, 水黽在水面的自由停留和滑行等, 仿生微結(jié)構(gòu)表面特殊性能的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注.微結(jié)構(gòu)表面可用于實(shí)現(xiàn)自清潔、防黏附、微間隙潤(rùn)滑和微流動(dòng)減阻等[4?9].表面微結(jié)構(gòu)形式和種類繁多, 例如微納米線、多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)、微圓柱陣列等, 其中形狀規(guī)則且周期性陣列的微結(jié)構(gòu)其制備具有可控性和可重復(fù)性等優(yōu)勢(shì).

表面微結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)將不可避免地影響與之接觸液體的浸潤(rùn)特性[10,11].微結(jié)構(gòu)表面的浸潤(rùn)行為與微結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸、陣列方式等密切相關(guān).通過調(diào)整微結(jié)構(gòu)參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)液滴在微結(jié)構(gòu)表面的各向異性浸潤(rùn)[12?17], 這與液滴在微結(jié)構(gòu)表面不同方向上的動(dòng)態(tài)鋪展能力和浸潤(rùn)時(shí)所需克服的能量壁壘不同有關(guān)[18].微結(jié)構(gòu)表面各向異性潤(rùn)濕行為可以使液體按照特定的方向進(jìn)行運(yùn)動(dòng)[19].為了更好地利用微結(jié)構(gòu)表面的各向異性潤(rùn)濕特性, 研究和了解微結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)液滴浸潤(rùn)行為的影響規(guī)律非常關(guān)鍵.

Chung等[12]研究了具有正弦橫截面的一維條狀微結(jié)構(gòu)表面液滴的各向異性浸潤(rùn)行為, 結(jié)果顯示, 液滴各向異性浸潤(rùn)程度主要由微結(jié)構(gòu)的高寬比主導(dǎo).研究表明, Wenzel狀態(tài)有利于形成各向異性浸潤(rùn), 而Cassie狀態(tài)會(huì)阻止浸潤(rùn)的各向異性.Priezjev[13]研究表明, 表面微溝槽方向與液體流動(dòng)方向的夾角會(huì)明顯影響和改變液體流動(dòng)的阻力和滑移長(zhǎng)度等.Kim和Suh[14]利用彎曲聚合物納米線的定向鋪展浸潤(rùn)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)微流動(dòng)的控制, 結(jié)果顯示, 液體在沿著和背向納米線彎曲方向上的流速相差約六倍.Wang等[17]利用微納米結(jié)構(gòu)的各向異性浸潤(rùn)性質(zhì)在微流控系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了微流體流動(dòng)方向的控制, 并通過控制微結(jié)構(gòu)參數(shù)實(shí)現(xiàn)液體單向或各向異性流動(dòng).

液滴在微結(jié)構(gòu)表面的各向異性的浸潤(rùn)行為表征了液體運(yùn)動(dòng)黏滯阻力的各向異性.液體各向異性浸潤(rùn)性質(zhì)對(duì)于微流控器件中微流體運(yùn)輸、流動(dòng)方向的控制來講非常實(shí)用和關(guān)鍵[6,17,20], 具有十分廣闊的應(yīng)用前景.本文研究和分析了微矩形凹槽寬度和肋板寬度對(duì)液滴各向異性浸潤(rùn)行為的影響規(guī)律以及機(jī)理, 為微矩形凹槽在微流控芯片中微流動(dòng)行為控制的應(yīng)用提供技術(shù)支持.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備與表征

采用光刻的方法在硅片表面加工微矩形凹槽結(jié)構(gòu), 其結(jié)構(gòu)示意圖和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)照片如圖1所示, 其中R是微矩形凹槽的肋板寬度, G是微矩形凹槽的寬度, D是微矩形凹槽的深度.本文主要研究微矩形凹槽寬度G和肋板寬度R對(duì)液滴浸潤(rùn)行為的影響規(guī)律.實(shí)驗(yàn)制備的表面微結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所列, 其中微結(jié)構(gòu)的尺寸誤差為 ± 0.2 μm.

圖1 微矩形凹槽結(jié)構(gòu)示意圖(a)及實(shí)際被測(cè)表面的SEM圖(b)Fig.1.Schematic diagram of (a) micro?rectangular?groove surface and (b) the SEM images of the tested surface.

表1 微矩形凹槽的尺寸參數(shù)Table 1.Parameters of micro?rectangular grooves used in the experiments.

2.2 表面潤(rùn)濕行為的表征

采用接觸角測(cè)量?jī)x(SDC?350)進(jìn)行測(cè)試, 分析液滴在微結(jié)構(gòu)表面接觸角和潤(rùn)濕狀態(tài), 進(jìn)而獲得微結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)液滴浸潤(rùn)行為的影響規(guī)律.液滴在微矩形凹槽表面具有浸潤(rùn)各向異性, 如圖2所示, 即液滴在不同方向上的接觸角不同.針對(duì)微矩形凹槽表面相互垂直的兩個(gè)特征方向上接觸角分別定義為垂直接觸角θ⊥和平行接觸角θ//.同時(shí)定義沿著溝槽方向液滴接觸基底的寬度為L(zhǎng), 垂直于溝槽方向液滴接觸基底的寬度為W, 如圖2(b)和圖2(c)所示.

測(cè)量液體采用去離子水, 測(cè)試液滴體積為2 μL,溫度約為20°, 濕度為30%左右.為更好地表征液滴浸潤(rùn)行為, 并使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)性, 避免由于微結(jié)構(gòu)放置誤差影響接觸角測(cè)量的精確性, 測(cè)試了液滴360°方向上的接觸角, 每間隔15°測(cè)量一個(gè)值,液滴測(cè)量裝置示意圖如圖3(a)所示.為避免測(cè)試過程中液滴的蒸發(fā)影響測(cè)試結(jié)果, 整個(gè)測(cè)試時(shí)間小于3 min, 液滴旋轉(zhuǎn)一周左右兩側(cè)接觸角的變化如圖3(b)所示, 可以看出液滴蒸發(fā)的影響較小.圖3(b)中0°—360°角度坐標(biāo)的定義見圖2(a), 表征了被測(cè)液滴相對(duì)溝槽方向的夾角; 左側(cè)縱坐標(biāo)為接觸角,表示了對(duì)應(yīng)等直徑圓的接觸角大小.根據(jù)圖2(a)中對(duì)樣品旋轉(zhuǎn)角度定義, θ90°和 θ270°即為垂直于溝槽方向液滴兩側(cè)的接觸角 θ⊥; θ0°和 θ180°即為平行于溝槽方向液滴兩側(cè)接觸角θ//.

圖2 微矩形凹槽表面各向異性浸潤(rùn)行為Fig.2.Anisotropic wetting behavior on micro?rectangular?groove surface.

圖3 (a)實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置示意圖; (b)表面各向異性接觸角表征Fig.3.(a) Schematic diagram of experimental tool; (b) the description of surface anisotropic wetting contact angle.

3 結(jié)果與分析

3.1 光滑表面的浸潤(rùn)行為

為研究分析微矩形凹槽對(duì)液滴浸潤(rùn)行為的影響規(guī)律, 首先測(cè)試了光滑表面液滴的浸潤(rùn)行為, 結(jié)果如圖4 所示, 其靜態(tài)接觸角為 73° ± 2°, 前進(jìn)角為80°, 后退角為51°, 即光滑表面為親水表面.實(shí)驗(yàn)中所有被測(cè)試表面均在丙酮、酒精、去離子水三種溶液中依次超聲清洗3 min, 然后使用高純氮?dú)獯蹈?實(shí)驗(yàn)測(cè)試采用的光滑硅片表面與加工有微結(jié)構(gòu)表面為同一硅片, 以保證微結(jié)構(gòu)表面的固體部分與光滑硅片表面的親疏水性的相同.

圖4 光滑硅片表面接觸角Fig.4.Contact angle of smooth silicon surface.

3.2 微結(jié)構(gòu)表面浸潤(rùn)行為

研究分析了微矩形凹槽寬度G和肋板寬度R對(duì)液滴浸潤(rùn)行為的影響規(guī)律, 結(jié)果如圖5所示.結(jié)果顯示, 當(dāng)微矩形肋板寬度R相同時(shí), 隨著凹槽寬度 G 的增加, 平行方向接觸角 θ0°和 θ180°均逐漸增大, 而垂直方向的接觸角 θ90°和 θ270°基本保持不變, 如圖5(a)所示.而當(dāng)微凹槽的寬度G不變時(shí),隨著肋板寬度R的減小, 液滴沿著凹槽平行方向的接觸角 θ0°和 θ180°均逐漸增大, 而垂直方向的接觸角 θ90°和 θ270°仍然保持基本不變, 結(jié)果如圖5(b)所示.

圖5 (a)微矩形凹槽寬度和(b)肋板寬度對(duì)液滴浸潤(rùn)行為的影響Fig.5.Influences of the groove width (a) and ridge width (b) of micro?rectangular?groove on the surface wetting behavior.

綜合圖5(a)和圖5(b)的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn), 在測(cè)試采用的微結(jié)構(gòu)參數(shù)范圍內(nèi), 微結(jié)構(gòu)凹槽和肋板寬度對(duì)垂直方向接觸角θ⊥影響基本可以忽略; 但對(duì)液滴沿著平行方向的接觸角θ//影響較大, 且平行方向接觸θ//與肋板寬度R成反比, 與凹槽寬度G成正比.同時(shí), 液滴在平行方向的接觸角θ//為最小值, 隨著液滴被測(cè)試與凹槽平行方向夾角的增加接觸角逐漸變大, 當(dāng)達(dá)到垂直方向時(shí)接觸角θ⊥為最大值, 且微結(jié)構(gòu)表面任意方向的接觸角均大于光滑表面的接觸角.結(jié)果表明, 微結(jié)構(gòu)會(huì)明顯影響液體的浸潤(rùn)行為, 且液滴沿各方向不同的接觸角表明液滴具有不同的運(yùn)動(dòng)阻力.平行于溝槽方向的液滴運(yùn)動(dòng)的阻力或能量壁壘較小, 液滴容易鋪展因而液滴半徑較大, 接觸角較小; 而垂直于溝槽方向液滴運(yùn)動(dòng)阻力較大, 液滴也不易鋪展, 因此其半徑較小,接觸角大; 而在與溝槽方向成0°—90°范圍內(nèi)液滴運(yùn)動(dòng)的阻力處于兩極限中間.

進(jìn)一步從圖5中提取出平行方向的接觸角θ//(為 θ0°和 θ180°角度平均值)和垂直方向接觸角 θ⊥(θ90°和 θ270°角度平均值), 得到如圖6 所示的平行接觸角θ//和垂直接觸角θ⊥隨微結(jié)構(gòu)表面固體面積比的變化規(guī)律.由圖6可以看出, 垂直接觸角θ⊥隨固體面積比增加基本保持不變; 平行接觸角θ//隨固體面積比的增加而基本呈線性降低.

液滴在不同方向接觸角的大小與其在該方向的運(yùn)動(dòng)黏滯阻力有關(guān), 因此液滴各向異性的接觸角必然會(huì)導(dǎo)致液滴沿各個(gè)方向浸潤(rùn)長(zhǎng)度不同, 即液滴為非球形而具有一定的變形, 實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到液滴的變形比和特征方向接觸角比值如圖7所示.由圖7可知, 液滴變形比L/W (液滴平行方向潤(rùn)濕長(zhǎng)度L與垂直方向潤(rùn)濕長(zhǎng)度W的比值)與微結(jié)構(gòu)固體面積比成正比, 且與特征方向接觸角比值θ⊥/θ//成正比, 因此可以通過調(diào)控微結(jié)構(gòu)參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)不同方向上液滴的運(yùn)動(dòng)阻力的調(diào)控.該結(jié)果對(duì)微流控芯片中液體流動(dòng)行為的調(diào)控非常關(guān)鍵, 通過調(diào)整微流道與微凹槽的夾角可實(shí)現(xiàn)微流體速度的控制.

液滴在微結(jié)構(gòu)表面的浸潤(rùn)行為與基底表面能和表面形貌密切相關(guān).對(duì)于光滑表面, 其浸潤(rùn)行為可以采用楊氏接觸角θ進(jìn)行表示, 該角度與固液、氣液、氣固的界面能有關(guān), 其計(jì)算公式如下：

圖6 微結(jié)構(gòu)表面固體面積比對(duì)接觸角的影響Fig.6.Influences of solid fraction on surface anisotropic contact angle.

圖7 微結(jié)構(gòu)表面液滴接觸角各向異性和變形比變化規(guī)律Fig.7.Influences of solid fraction on the ratio of θ⊥/θ// and droplet deformation ratio L/W.

其中s, v, l分別代表固相、氣相和液相; γsv為固氣界面能; γsl是固液界面能; γlv是氣液界面能.對(duì)于微結(jié)構(gòu)表面而言, 根據(jù)液體是否可以浸潤(rùn)微結(jié)構(gòu)間隙, 可分為Wenzel和Cassie兩種潤(rùn)濕狀態(tài).其中Wenzel潤(rùn)濕狀態(tài)是指液體可以填充浸潤(rùn), 其接觸角計(jì)算公式如下：

其中θ*為微結(jié)構(gòu)表面的表觀接觸角; f是粗糙度因子, 定義為固液真實(shí)接觸面積與其在水平面上投影的比值.當(dāng)液滴無法浸潤(rùn)微結(jié)構(gòu)間隙時(shí), 此時(shí)液滴的潤(rùn)濕狀態(tài)定義為Cassie狀態(tài), 其表觀接觸角計(jì)算公式為

其中 f′為微結(jié)構(gòu)表面固體面積占比.對(duì)于Wenzel潤(rùn)濕狀態(tài)而言, 表面微結(jié)構(gòu)和粗糙度會(huì)使得親水表面更親水, 疏水表面更疏水.而對(duì)于Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)而言, 表面微結(jié)構(gòu)均使得液滴的浸潤(rùn)狀態(tài)變得更疏水.

對(duì)于本文的測(cè)試結(jié)果, 可以發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)表面接觸均大于光滑表面, 使得親水的光滑表面變?yōu)槭杷疇顟B(tài), 即微結(jié)構(gòu)表面應(yīng)為Cassie潤(rùn)濕狀態(tài).液滴在微結(jié)構(gòu)表面的潤(rùn)濕過程中, 沿著微溝槽方向的固體面積占比已知, 根據(jù)(3)式可以計(jì)算得到微溝槽表面的表觀接觸角, 結(jié)果見圖6, 可以看出Cassie模型計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到平行接觸角θ//基本一致.因此當(dāng)肋板寬度R增加時(shí), 固液接觸面積增加, 液滴越容易浸潤(rùn), 平行方向接觸角θ//降低; 當(dāng)凹槽寬度G增加時(shí), 氣液接觸面積增加, 液滴越不易浸潤(rùn), 因此平行方向接觸角θ//增加.

而對(duì)于垂直接觸角而言, 由于微凹槽邊緣存在的釘扎效應(yīng)使其具有較大接觸角, 且該角度隨著微凹槽寬度G和肋板寬度R變化基本保持不變.垂直于凹槽方向液滴的運(yùn)動(dòng)由于被離散的凹槽所阻斷, 液滴跨越相鄰肋板的運(yùn)動(dòng)阻力或能量壁壘較大, 因而鋪展浸潤(rùn)性能較差, 因此具有較大的接觸角.進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)顯微觀測(cè)了隨體積增加液滴在微結(jié)構(gòu)表面的潤(rùn)濕過程, 結(jié)果如圖8所示.圖8顯示為液滴剛潤(rùn)濕到第10個(gè)肋板的狀態(tài), 隨著液滴體積的增加, 由于微肋板邊緣的釘扎效應(yīng), 液滴的垂直方向接觸角不斷增加, 但固?液?氣三相接觸線保持不變, 如圖8(c)所示, 當(dāng)液滴逐漸靠近下一個(gè)肋板9#時(shí), 由于液滴重力以及固?液間引力作用, 液滴會(huì)快速跳躍與肋板9#邊緣接觸, 如圖8(d)所示, 并快速潤(rùn)濕肋板9#表面, 如圖8(e)所示, 此時(shí)由于液滴水平截面面積變大, 接觸角進(jìn)而變小.由此發(fā)現(xiàn), 液滴在垂直方向的潤(rùn)濕過程就是三相線一系列的釘扎和跳躍過程, 同時(shí)接觸角也呈現(xiàn)出振蕩變化過程, 如圖8(f)和圖8(g)所示, 其中虛線代表液滴跨越微結(jié)構(gòu)過程中輪廓.

圖8 9#微結(jié)構(gòu)表面液滴前進(jìn)過程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a)?(e)及示意圖(f)和(g)Fig.8.Experimental results (a)?(e) and schematic diagrams (f) and (g) of droplet moving processes on 9# micro?rectangular groove surface.

4 結(jié) 論

本文研究了微矩形凹槽結(jié)構(gòu)對(duì)液滴各向異性浸潤(rùn)行為的影響規(guī)律.結(jié)果顯示, 微凹槽表面的液滴存在兩個(gè)特征接觸角, 即平行方向接觸θ//和垂直接觸角θ⊥.其中, 平行接觸角θ//為液滴接觸角最小值, 且其變化規(guī)律與肋板寬度R成反比, 與凹槽寬度G成正比; 而垂直接觸角θ⊥為液滴各方向接觸角最大值, 且其隨著肋板寬度R和凹槽寬度G的變化基本保持不變.

理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)液滴在微結(jié)構(gòu)表面為Cassie潤(rùn)濕狀態(tài), 因此固?液接觸面積越大, 液滴沿溝槽方向越容易浸潤(rùn), 其平行接觸角θ//越小,當(dāng)氣?液接觸面積越大, 液滴沿溝槽方向越不易浸潤(rùn), 其平行接觸角θ//越大, 進(jìn)而有平行接觸角θ//隨著固體面積比增加而降低.而垂直方向液滴的運(yùn)動(dòng)由于被凹槽阻斷, 其運(yùn)動(dòng)的能量壁壘較大存在釘扎效應(yīng), 因此其鋪展?jié)櫇裥阅茌^差, 且液滴沿垂直方向的運(yùn)動(dòng)為三相線一系列的釘扎和跳躍現(xiàn)象.同時(shí)各向異性液滴變形比L/W與兩特征方向接觸角比值θ⊥/θ//成正比, 即接觸角與液滴浸潤(rùn)方向的運(yùn)動(dòng)阻力密切相關(guān).