環(huán)保型塑料助劑的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展

蔡凱武，劉 春

1.廣工揭陽理工學(xué)院(籌)，廣東揭陽 515200；2.中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，南京 210048

近年來，隨著人們對自身健康的日益重視，環(huán)保政策要求越來越嚴(yán)格，歐美國家頻頻出臺(tái)法規(guī)，限用或禁用含溴阻燃劑、鉛鹽穩(wěn)定劑、鄰苯二甲酸酯類增塑劑等傳統(tǒng)塑料助劑，給相關(guān)的塑料助劑行業(yè)帶來了極大的挑戰(zhàn)，開發(fā)無毒、無害、環(huán)保型塑料助劑已是必然選擇。

1 增塑劑

塑料加工用助劑中，增塑劑產(chǎn)能和消費(fèi)量都是最大的品種，約占塑料助劑總產(chǎn)量的60%[1]，以鄰苯二甲酸二辛酯為主的鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體和動(dòng)物體都有害，危害生態(tài)環(huán)境，歐美國家已禁止使用。減少鄰苯二甲酸酯類增塑劑比例，增加無毒、環(huán)保增塑劑的使用量，是必然發(fā)展趨勢。

日本大八化學(xué)工業(yè)公司研制出用于生物降解型聚乳酸塑料的己二酸酯類增塑劑，巴斯夫公司最近開發(fā)的新型非鄰苯二甲酸酯類增塑劑—鄰苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)，還有1，2 - 環(huán)己烷二羧酸二異丙酯等增塑劑，都屬于環(huán)保型增塑劑，且性能優(yōu)異，達(dá)到了歐盟新法規(guī)要求。

我國山西化工研究所、蘇州工業(yè)大學(xué)、江蘇雷蒙化工科技有限公司等單位研究開發(fā)了檸檬酸酯類、偏苯三酸酯類、環(huán)氧酯類、對苯二甲酸酯、環(huán)己烷二羧酸酯、山梨醇二正己酸酯等多種無毒增塑劑的生產(chǎn)技術(shù)。

新一代環(huán)保型增塑劑檸檬酸三丁酯(TBC)是一種無毒且生物降解性良好的綠色環(huán)保型增塑劑，可用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝等領(lǐng)域，替代目前廣泛使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室徐永強(qiáng)等[2]總結(jié)了檸檬酸三丁酯的綠色合成工藝，認(rèn)為有機(jī)固體酸催化劑是制備檸檬酸三丁酯的合適催化劑。

異山梨醇二正己酸酯 (DHDIC) 是一種新型無毒無味的環(huán)保增塑劑，長春工業(yè)大學(xué)杜中天等[3]以異山梨醇和二正己酸為原料，通過酯化反應(yīng)制備得到DHDIC，并將不同比例的DHDIC增塑劑與聚乳酸(PLA)共混，發(fā)現(xiàn)隨著DHDIC 含量增加，其增塑效果明顯，PLA/DHDIC共混物的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率升高，表現(xiàn)出典型的橡膠態(tài)塑料的性質(zhì)。

常州大學(xué)魏斌等以異丁酸和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯為原料，合成了一種小分子多元醇結(jié)構(gòu)的環(huán)保增塑劑2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯，增塑效果好，安全環(huán)保，并且還有無毒等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于塑料門窗、薄膜、化妝品、皮革等方面[4]。

2 熱穩(wěn)定劑

熱穩(wěn)定劑是聚氯乙烯(PVC)制品加工中必不可少的助劑。鉛鹽在所有熱穩(wěn)定劑中效果確實(shí)最好，但因?yàn)榻o水管中全面禁鉛的法律要求，對高效、安全、低毒的熱穩(wěn)定劑的研發(fā)日益迫切。鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)和稀土熱穩(wěn)定劑等，可以作為鉛鹽、鎘鹽穩(wěn)定劑的替代品，將是熱穩(wěn)定劑發(fā)展的方向。

美國Cookson公司、Witco公司等都已向市場推出不含鎘的系列復(fù)合金屬穩(wěn)定劑。 Witco公司的Mark6736、Mark6747、Mark6748用于電線電纜料，具有良好的絕緣性能， Mark4782適用于透明制品；Cookson公司的Synpron AH16、AH132、Synpron350系列等可用于多種領(lǐng)域。

中南工業(yè)大學(xué)與湖南益陽氮肥廠合作開發(fā)了銻系有機(jī)熱穩(wěn)定劑，充分利用了湖南境內(nèi)的銻資源。西安科技大學(xué)康潔等[5]以正已胺、馬來酸酐、氯化鑭、氫氧化鈉為原料，合成了一種稀土熱穩(wěn)定劑N-正已基馬來酰胺酸鑭 (Ⅲ )配合物, 可大幅提高PVC熱降解的活化能，明顯提高PVC的熱穩(wěn)定性能，當(dāng)熱穩(wěn)定劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，在空氣氣氛中活化能從115.94 kJ/mol 提高到154.23 kJ/mol，在氮?dú)鈿夥罩杏?23.46 kJ/mol提高到168.82 kJ/mol。

3 阻燃劑

阻燃劑有多種系列，可分為氯系阻燃劑、溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)系阻燃劑，其中溴系阻燃劑是消費(fèi)量最大的有機(jī)阻燃劑。以無鹵、低毒、低煙環(huán)保型阻燃劑替代溴系阻燃劑(特別是十溴二苯醚)將是未來發(fā)展方向。

雅保公司開發(fā)出的新一代精細(xì)沉淀法氫氧化鋁、氫氧化鎂無機(jī)系阻燃劑，熱穩(wěn)定性好、電氣特性優(yōu)異，可用于電線電纜等產(chǎn)品。汽巴精化公司推出的一種三聚氰胺聚磷酸鹽無鹵阻燃劑Ciba Melapur200，可應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域。北京理工大學(xué)以微膠囊化、超細(xì)化、納米化技術(shù)和表面改性技術(shù)對無機(jī)阻燃劑(例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、膨脹型石墨和聚磷酸銨等)進(jìn)行處理，提高了阻燃效率，減少了用量，并改善了基材力學(xué)性能。

浙江旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司曾倩等[6]以 H3PO4和無水哌嗪為原料，采用一步法制備了一種P-N系阻燃劑焦磷酸哌嗪(PPAP)。分析結(jié)果表明， PPAP的初始分解溫度為291.52 ℃，質(zhì)量保持率為15.4%。 將所制備的PPAP應(yīng)用在玻纖(GF)增強(qiáng)聚丙烯(PP)中，PP/GF復(fù)合材料的垂直燃燒達(dá)到V-0級，極限氧指數(shù)增加到28.45% ，阻燃性能得到明顯提高。相比純PP/GF復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度略有下降，彎曲彈性模量和斷裂伸長率有所增加。

ZHANG等通過Mannich反應(yīng)采用尿素對木質(zhì)素(Lig)進(jìn)行改性，得到改性的木質(zhì)素(UM-Lig)[7]。研究發(fā)現(xiàn)，添加由聚磷酸銨(APP)和UM-Lig組成的膨脹性阻燃劑(二者質(zhì)量比4∶1)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)23%時(shí)，聚乳酸復(fù)合材料的垂直燃燒達(dá)到UL94V-0等級，極限氧指數(shù)達(dá)到34.5% ，并且復(fù)合材料的熱釋放峰值和總熱釋放速率與未改性的樣品相比有明顯降低。

4 抗氧劑

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，塑料抗氧劑分為胺類、酚類、含硫化合物、含磷化合物、有機(jī)金屬鹽類等。其中，塑料中應(yīng)用最廣泛、用量最大的是受阻酚類抗氧劑。隨著市場要求逐步提升，尤其是人們對食品、醫(yī)藥、飼料等包裝制品的安全性要求的提高，抗氧劑也逐漸向著無毒無害化、環(huán)境友好方向發(fā)展。

天然抗氧劑在保護(hù)聚合物方面的應(yīng)用還處于起步階段，其中以類胡蘿卜素化合物、黃酮類化合物最具代表性。實(shí)際應(yīng)用的只有α-生育酚，它可有效阻止聚乙烯的降解反應(yīng)，已應(yīng)用于超高分子量聚乙烯制成的醫(yī)療器械的穩(wěn)定化。

維生素E(VE)的主要成分為α-生育酚，其單純作為主抗氧劑使用存在性能上的缺陷，如添加量大時(shí)制品泛黃加重。因此，通常將VE與亞磷酸酯、多元醇配合使用，如Hoffmann La Roche公司的CF-120即為復(fù)合VE抗氧劑。

中國石化石油化工科學(xué)研究院魏克成等[8]利用自然界中經(jīng)濟(jì)作物腰果的提取液—腰果酚合成了新結(jié)構(gòu)抗氧劑，其結(jié)構(gòu)為2,2-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)，具有優(yōu)良的抗氧性能。

另外，大湖公司推出的Anox20、山西省化工研究院推出的KY-1330受阻酚類抗氧劑，具有揮發(fā)性低、極性小、耐熱水抽出、抗熱氧穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，可廣泛用于聚烯烴及各種通用和工程塑料。

5 成核劑

采用山梨醇類、苯基磷酸鋅以及有機(jī)酰胺類傳統(tǒng)成核劑，雖然一定程度上改善PLA的結(jié)晶能力，但因成核劑自身為非生物質(zhì)體系，結(jié)果卻因?yàn)檫@類成核劑的添加而削弱了PLA原本具有的可生物降解和可循環(huán)再生的優(yōu)勢。

東華大學(xué)韓青等[9]采用注塑法在PLA中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的玉米秸稈纖維素，有效提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和結(jié)晶度，提升了復(fù)合材料的耐熱性和親水性；復(fù)合材料結(jié)晶度達(dá)到10.43%，比純PLA(結(jié)晶度8.59 %)有所提高。

國外有學(xué)者采用流延膜擠出工藝，研究顯示殼聚糖顆粒具有明顯成核作用，殼聚糖微米和納米粒子分散于PLA 中，PLA的結(jié)晶度顯著提高。殼聚糖顆粒和PLA之間有物理化學(xué)相互作用以及弱顆粒內(nèi)聚力，顆粒均勻分散而無聚集。

6 抗菌劑

近年來，隨著人類對環(huán)境和健康的日益重視，抗菌劑也成為倍受關(guān)注的新型塑料助劑品種之一，越來越多的環(huán)境友好型抗菌劑逐步取代傳統(tǒng)抗菌劑。

抗菌劑開發(fā)與應(yīng)用居國際領(lǐng)先地位的國家是日本，其抗菌塑料幾乎覆蓋通用和工程塑料所有品種，主要采用無機(jī)抗菌劑。歐美國家的抗菌材料則主要采用有機(jī)抗菌劑，主要是應(yīng)用在日用品和玩具之中。

汽巴精細(xì)化學(xué)品公司最近推出的食品包裝用Ciba Irgaguard B5000銀系無機(jī)抗菌劑，可用于與食品直接接觸的包裝制品，獲美國食品和藥物管理局批準(zhǔn)。這種新型無機(jī)抗菌劑可適用于各種聚合物制品。

安徽工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院方蕊[10]公開了一種含天然抗菌劑的抗菌塑料發(fā)明專利，發(fā)明使用的抗菌劑環(huán)保無污染，成本低，抗菌效果好，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率可達(dá)70%以上，而且抗菌時(shí)間長久。專利所述的天然抗菌劑由以下成分組成(以質(zhì)量計(jì))：甘蔗粉40份、沸石5份、玻璃纖維2份、天然硅酸鹽5份。

殼聚糖作為甲殼素具有抗菌性、生物相容性和無毒等優(yōu)良性能。四川大學(xué)鮑文毅等[11]利用殼聚糖溶液包覆法制備了具有高氣體阻隔性及抗菌性的透明纖維素膜，研究結(jié)果表明該膜具有很好的氧氣阻隔性，對金黃色葡萄球菌的抗菌測試結(jié)果表明，通過殼聚糖包覆法改性纖維素，明顯提高纖維素膜的抗菌性。

7 抗靜電劑

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)區(qū)分，常用的抗靜電劑主要有陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型。高分子型的永久抗靜電劑前景看好，具有成型時(shí)在樹脂中發(fā)揮分散固定的效果，而與低分子型相比，又具有成型后效果直接顯現(xiàn)、不揮發(fā)、不會(huì)受到接觸污染、清洗后效果不會(huì)降低等特點(diǎn)。

國外在高分子永久型抗靜電劑發(fā)展方面比較迅速，杜邦公司、阿克蘇諾貝爾聚合物化學(xué)品公司等多家公司開發(fā)出了高分子型抗靜電劑。德國巴斯夫公司開發(fā)的Irgastat P18和P22系列、聚酰胺-聚醚共聚物可熔性永久抗靜電劑，獲得了美國食品藥品管理局認(rèn)證，可用于食品包裝和醫(yī)療產(chǎn)品，并且都可應(yīng)用于 PP、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、PVC等多種樹脂品，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%。

目前，季銨鹽型陽離子抗靜電劑大多還是以胺(氨)與鹵代烷(或環(huán)氧鹵代烷)反應(yīng)合成，這類抗靜電劑由于分子中含有鹵原子，具有一定的毒性，對人及環(huán)境都有不同程度的影響，不安全也不環(huán)保，并且合成原料不廉價(jià)易得，成本較高。華南理工大學(xué)任碧野等[12]研發(fā)一種無鹵環(huán)保陽離子型抗靜電劑，并公開其制備方法，由烷基伯胺在溶劑中與甲酸、甲醛反應(yīng)，制得叔胺，再與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反應(yīng)，制備出陽離子型抗靜電劑，該抗靜電劑效果良好且穩(wěn)定，原料易得、工藝簡單、耐溫、成本低廉且使用方便，可廣泛應(yīng)用在涂料、塑料和纖維中，在使用過程中不影響制品的其他性質(zhì)。

杭州市化工研究院有限公司研制出高分子抗靜電劑 HKD-109，主要成分為聚醚酯結(jié)構(gòu)，為非胺類的無毒性助劑，可用于食品包裝、醫(yī)藥器械等醫(yī)藥方面，并可應(yīng)用在PE、PP、PS、ABS等多種塑料制品中，抗靜電性能長久，目前產(chǎn)品已工業(yè)化生產(chǎn)。

8 結(jié)語

我國是塑料助劑最大的生產(chǎn)國和消費(fèi)國，但是大而不強(qiáng)；另一方面，我國80%～90%的助劑產(chǎn)品不符合歐美國家標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果會(huì)對相關(guān)塑料制品的出口帶來重要影響。因此，在當(dāng)前環(huán)保要求日益嚴(yán)格的形勢下，亟需更新?lián)Q代，重點(diǎn)是發(fā)展安全、無毒、對環(huán)境友好的環(huán)保型助劑。非鄰苯二甲酸酯類增塑劑、無鹵阻燃劑、無鉛穩(wěn)定劑、天然可降解抗氧劑、成核劑及抗菌劑、無鹵、不揮發(fā)抗靜電劑是未來發(fā)展方向。