磷酸二氫鉀行業(yè)發(fā)展前景展望

王擁軍 張 蓓

（焦作大學(xué)，河南 焦作 454000）

磷酸二氫鉀(KH2P O4)，俗稱(chēng)磷酸一鉀，為白色結(jié)晶或粉末，易溶于水，水溶液呈弱酸性。化學(xué)工業(yè)上用作制造偏磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀和焦磷酸鉀的原料；醫(yī)藥上用作細(xì)菌培養(yǎng)劑、營(yíng)養(yǎng)劑，藥物輔料、pH值調(diào)節(jié)劑和緩沖劑等；食品上用作合成清酒的調(diào)味劑、發(fā)酵工業(yè)細(xì)菌培養(yǎng)劑、制造烘焙物，也可作為酸味劑和緩沖劑；飼料上可作為營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑；農(nóng)業(yè)上用作高效磷鉀復(fù)合肥，能廣泛用于浸種、浸根、拌種、沖施、滴灌和葉面噴施，是農(nóng)業(yè)部指定推廣發(fā)展的優(yōu)良化肥品種[1]。

磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法大致可概括為中和法、萃取法、離子交換法、復(fù)分解法、直接法、結(jié)晶法和電解法等，很多文獻(xiàn)都作了介紹[2-5]。在中國(guó)，生產(chǎn)工藝大多采用中和法，其次為有機(jī)萃取法、復(fù)分解法、離子交換法。這些方法中，中和法占主導(dǎo)地位，中和法生產(chǎn)能力占全國(guó)總生產(chǎn)能力的90%以上，但由于其生產(chǎn)成本高，限制其在農(nóng)業(yè)上的廣泛使用。

磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)上是非常理想的高效高濃度的磷鉀復(fù)合肥料，用量逐年增加。特別是隨著近些年來(lái)水溶肥料的蓬勃發(fā)展和農(nóng)作物超常量施用磷酸二氫鉀技術(shù)的深入推廣，肥料市場(chǎng)對(duì)磷酸二氫鉀的需求量越來(lái)越大，市場(chǎng)對(duì)精細(xì)磷酸二氫鉀產(chǎn)品需求不斷增加，尋求磷酸二氫鉀綠色環(huán)保、低成本、高效益、資源綜合利用的生產(chǎn)方法也越來(lái)越迫切，推動(dòng)著磷酸二氫鉀行業(yè)的發(fā)展。下面從生產(chǎn)原料替代、工藝條件優(yōu)化、精細(xì)化延伸、基礎(chǔ)理論研究、相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)耦合共生等角度出發(fā)，對(duì)磷酸二氫鉀行業(yè)的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1. 生產(chǎn)原料的替代

生產(chǎn)原料的替代主要有：熱法磷酸會(huì)被濕法凈化磷酸代替，磷酸會(huì)被磷酸二氫銨或磷酸（二）氫鈣代替，氫氧化鉀或碳酸鉀會(huì)被氯化鉀或硫酸（氫）鉀替代。這些替代的原料在成本方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，能夠有效降低磷酸二氫鉀的生產(chǎn)成本。

1.1 以濕法磷酸代替熱法磷酸

傳統(tǒng)以磷酸為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀主要依賴(lài)熱法磷酸，因?yàn)榕c濕法磷酸相比，熱法磷酸濃度高、雜質(zhì)含量少。但是，熱法磷酸耗能高、污染大、設(shè)備復(fù)雜，其生產(chǎn)成本遠(yuǎn)大于濕法磷酸。中國(guó)生產(chǎn)熱法磷酸的能耗約為濕法磷酸的3倍[6]。隨著能源成本的不斷增加以及高純度磷酸需求量的增大，熱法磷酸也越來(lái)越不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需要。特別是近些年來(lái)，我國(guó)濕法磷酸凈化技術(shù)迅速發(fā)展，年產(chǎn)15萬(wàn)噸濕法凈化磷酸裝置已于2012年在四川達(dá)州順利投產(chǎn)，濕法凈化磷酸的一些指標(biāo)已經(jīng)與熱法磷酸不相上下，甚至個(gè)別指標(biāo)已優(yōu)于熱法磷酸, 所以, 熱法磷酸會(huì)逐漸被濕法磷酸，特別是濕法凈化磷酸所取代。利用濕法凈化磷酸生產(chǎn)磷酸二氫鉀可以大大降低生產(chǎn)成本，具有廣闊的發(fā)展空間，預(yù)計(jì)未來(lái)，中和法中用濕法凈化磷酸生產(chǎn)磷酸二氫鉀所占比率會(huì)越來(lái)越高，甚至?xí)耆娲鸁岱姿帷?/p>

1.2 以濕法磷酸二氫銨為原料制備磷酸二氫鉀

磷酸二氫銨復(fù)分解法生產(chǎn)農(nóng)用磷酸二氫鉀是目前最理想的方法，它除了具有生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件平和、操作方便、沒(méi)有污染、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)外，還具有副產(chǎn)品也是肥料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。陳志等[7]、李興平等[8]開(kāi)展了以濕法磷酸生產(chǎn)磷酸二氫銨進(jìn)而復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)磷酸二氫鉀的相關(guān)研究。近年來(lái)，一些肥料企業(yè)如湖北祥云化工、鄂中化工、三寧化工、貴州開(kāi)磷等在原有農(nóng)用磷酸一銨裝置基礎(chǔ)上紛紛開(kāi)發(fā)出以濕法磷酸直接生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)成本較熱法下降20%左右，它的規(guī)?；a(chǎn)必將會(huì)逐步取代熱法磷酸二氫銨。以此磷酸二氫銨為原料與氯化鉀反應(yīng)制備農(nóng)用磷酸二氫鉀會(huì)大幅度降低產(chǎn)品成本，在農(nóng)業(yè)上推廣潛力巨大。

1.3 以磷酸二氫鈣或磷酸氫鈣為原料制備磷酸二氫鉀

磷酸二氫鈣與磷酸氫鈣都是方便易得、價(jià)格便宜、雜質(zhì)含量較少的產(chǎn)品，而且中國(guó)的明膠生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)明膠的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣副產(chǎn)物。因此，以磷酸二氫鈣或磷酸氫鈣為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀具有良好的發(fā)展前景。近年來(lái)，一些研究者對(duì)此方法開(kāi)展了深入研究[9-14]。研究結(jié)果表明，采用磷酸二氫鈣或磷酸氫鈣為原料制備磷酸二氫鉀得到的產(chǎn)品質(zhì)量較高，并且可以大大降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值，在今后的磷酸二氫鉀市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中具有明顯優(yōu)勢(shì)。

另外，廢棄物的資源化利用也是取代生產(chǎn)磷酸二氫鉀原料的一個(gè)方面，它既大大降低了原料成本，又解決了廢棄物的出路問(wèn)題。具體應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，因地制宜開(kāi)展相應(yīng)研究與開(kāi)發(fā)。如含磷酸性廢水生產(chǎn)磷酸二氫鉀技術(shù)[15]、聚醚廢渣生產(chǎn)磷酸二氫鉀[16]等方法有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，但要注意共存雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，另外，產(chǎn)量會(huì)受限于廢棄物總量，只能作為原料的有益補(bǔ)充。

2. 工藝條件優(yōu)化

為了提高生產(chǎn)效率和實(shí)現(xiàn)效益的最大化，人們不斷對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)方法進(jìn)行工藝條件優(yōu)化。

周權(quán)寶等以工業(yè)磷酸和碳酸鉀為原料，在飽和磷酸二氫鉀溶液中通過(guò)反應(yīng)、蒸發(fā)、25 ℃結(jié)晶循環(huán)制取磷酸二氫鉀產(chǎn)品，和傳統(tǒng)的中和法相比，該方法具有流程短、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低、耗水少、耗能低等明顯的優(yōu)勢(shì)[17]。

黃美英等對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究[18]；黨亞固等對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響因素進(jìn)行了研究[19]；丁一剛等研究了以工業(yè)級(jí)磷酸一銨為原料、與氫氧化鉀復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶制備磷酸二氫鉀的粒度控制[20]。

包傳平等、孫健等分別對(duì)磷酸二氫銨和氯化鉀復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀的工藝技術(shù)進(jìn)行了研究，獲得了較優(yōu)的工藝條件參數(shù)[21-22]。

劉佳等結(jié)合云南云天化紅磷化工有限公司磷酸二氫鉀裝置結(jié)晶槽中陽(yáng)離子雜質(zhì)富集問(wèn)題，考察了乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和磷酸三鈉兩種絡(luò)合劑對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶脫除陽(yáng)離子雜質(zhì)的作用及可行性[23]。

杜芳瓊等對(duì)磷酸二氫鉀在流化床結(jié)晶器中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探討，對(duì)工業(yè)結(jié)晶生產(chǎn)、應(yīng)用流化床結(jié)晶器的模擬放大具有重大的實(shí)際指導(dǎo)意義，對(duì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的磷酸二氫鉀晶體具有一定的參考意義[24]。

周秀梅，孫貴興對(duì)有機(jī)溶劑萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀裝置中氯化銨結(jié)晶體系提出了優(yōu)化及改進(jìn)措施，使得結(jié)晶體系得以穩(wěn)定運(yùn)行，開(kāi)車(chē)率大幅提升[25]。

齊亞兵, 楊清翠研究了Cl-、 Ca2+、 SO2-、 NH+對(duì)磷44酸二氫鉀結(jié)晶產(chǎn)品的產(chǎn)量、純度、晶型等影響，為磷酸二氫鉀的結(jié)晶分離提純提供了重要的參考依據(jù)[26]。

齊亞兵，楊清翠研究了磷酸二氫鉀冷卻結(jié)晶過(guò)程中影響產(chǎn)量及粒度分布的因素，為結(jié)晶工藝的條件選擇提供了參考[27]。

上述研究結(jié)果都對(duì)磷酸二氫鉀生產(chǎn)過(guò)程工藝條件的優(yōu)化有著重要的參考價(jià)值，推動(dòng)著生產(chǎn)工藝的不斷進(jìn)步。

3. 延伸產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)精細(xì)化發(fā)展

我國(guó)磷酸二氫鉀產(chǎn)業(yè)總體大而不強(qiáng)，企業(yè)效益并不理想，必須不斷延伸其產(chǎn)業(yè)鏈，生產(chǎn)各種高純、特種以及功能性磷酸二氫鉀產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)精細(xì)化發(fā)展，提升行業(yè)整體利潤(rùn)。

要加強(qiáng)磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)的研究，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的差異，將生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)、肥料級(jí)產(chǎn)品有針對(duì)性地處理加工成食品級(jí)、飼料級(jí)、化學(xué)試劑級(jí)磷酸二氫鉀，提升產(chǎn)品附加值。同時(shí)，開(kāi)發(fā)特殊功能的磷酸二氫鉀，滿(mǎn)足個(gè)性化需求。如開(kāi)發(fā)超細(xì)結(jié)晶或粉狀磷酸二氫鉀，保證其快速水溶，滿(mǎn)足噴灌、滴灌等水肥一體化快速溶解需求；又如開(kāi)發(fā)不結(jié)塊磷酸二氫鉀，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能穩(wěn)定, 長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存不結(jié)塊；再如開(kāi)發(fā)大顆粒磷酸二氫鉀, 滿(mǎn)足機(jī)械施肥需要或用于材料包裹等工業(yè)領(lǐng)域; 開(kāi)發(fā)超高純磷酸二氫鉀, 滿(mǎn)足光學(xué)材料的要求等。

4. 基礎(chǔ)理論研究

水鹽體系相圖是無(wú)機(jī)鹽生產(chǎn)的理論基礎(chǔ)，開(kāi)展對(duì)相圖的研究，可以指導(dǎo)確定或改進(jìn)生產(chǎn)流程，進(jìn)行最優(yōu)工藝條件的選擇，因而，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)和科學(xué)研究都具有十分重要的意義?，F(xiàn)在文獻(xiàn)上能查到的磷酸二氫鉀生產(chǎn)有關(guān)的相圖很少，如25 ℃條件下K2O -P2O5- H2O三元體系相圖和NH4H2P O4- KCl-H2O系統(tǒng)0 ℃時(shí)的溶解度等溫線，還都是50多年前的數(shù)據(jù)，極需加大相關(guān)水鹽體系相圖研究，為生產(chǎn)實(shí)踐中工藝路線及工藝條件優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

5. 加強(qiáng)與相關(guān)產(chǎn)品、產(chǎn)業(yè)和裝置的耦合共生

加強(qiáng)磷酸二氫鉀生產(chǎn)企業(yè)和上下游相關(guān)產(chǎn)品、產(chǎn)業(yè)的耦合共生，使不同企業(yè)、不同裝置之間形成共享資源、互換和綜合利用副產(chǎn)物，達(dá)到產(chǎn)業(yè)之間資源的最優(yōu)化配置，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排[28]，提高企業(yè)效益，這也是磷酸二氫鉀未來(lái)發(fā)展方向之一。

例如，對(duì)于中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀來(lái)說(shuō)，可以與鉀堿廠、濕法磷酸凈化廠、黃磷廠相耦合，上述原料直接拿來(lái)生產(chǎn)磷酸二氫鉀，減少運(yùn)輸成本和風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，其生產(chǎn)裝置還可與磷酸二氫銨（鈉）等相似工藝共用，實(shí)現(xiàn)裝置高負(fù)荷運(yùn)行，改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，節(jié)約固定資產(chǎn)投資。

又如，對(duì)于磷酸二氫銨與氯化鉀生產(chǎn)磷酸二氫鉀生產(chǎn)廠要考慮與磷酸二氫銨廠、復(fù)合肥廠相耦合，既就地解決了原料問(wèn)題，又解決了副產(chǎn)物三元復(fù)合肥出路問(wèn)題，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。而事實(shí)上，現(xiàn)許多磷酸二氫銨生產(chǎn)廠家都在著手生產(chǎn)磷酸二氫鉀，既解決一部分磷酸二氫銨的出路問(wèn)題，又提高了產(chǎn)值，改善了企業(yè)的贏利狀況。

再如，對(duì)于磷酸氫鈣或磷酸二氫鈣生產(chǎn)磷酸二氫鉀裝置，要與磷酸氫鈣或磷酸二氫鈣生產(chǎn)廠家、明膠廠廠家、甚至廢硫酸廠家、石膏建材廠家或水泥廠相耦合，這樣既就地解決了原料問(wèn)題，又解決了一些廢棄物原料和廢棄物產(chǎn)物石膏的出路問(wèn)題，一舉多得。尤其是我國(guó)磷酸氫鈣和曼海姆法硫酸鉀產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，如一部分轉(zhuǎn)產(chǎn)磷酸二氫鉀，可以提高裝置利用率。

總之，磷酸二氫鉀生產(chǎn)和相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)的耦合共生和優(yōu)化組合，可以在節(jié)能減排和資源的可持續(xù)利用等方面走出一條新路，構(gòu)筑整體競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的不斷創(chuàng)新與進(jìn)步。

6. 發(fā)展建議

目前，我國(guó)磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法中，中和法、溶劑萃取法、離子交換法都相對(duì)成熟，已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，除原料替代外，發(fā)展空間不大；而直接法基本上可以看作濕法磷酸生產(chǎn)與溶劑萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀相結(jié)合，在我國(guó)濕法磷酸產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩的背景下，沒(méi)必要直接從磷礦開(kāi)始生產(chǎn)磷酸二氫鉀，所以，未來(lái)具有良好發(fā)展前景的方法是濕法磷酸二氫銨和磷酸（二）氫鈣與鉀鹽復(fù)分解制取磷酸二氫鉀。建議加大相關(guān)體系水鹽體系相圖研究，優(yōu)化工藝條件，盡快攻克技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)萬(wàn)噸規(guī)?；a(chǎn)，打造精細(xì)化產(chǎn)品，注重與相關(guān)產(chǎn)業(yè)的耦合共生和優(yōu)化組合，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展，不斷提升我國(guó)磷酸二氫鉀產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。