石墨烯季戊四醇相變復合材料導熱性能的分子動力學研究*

宮薛菲，楊啟容，姚爾人，劉 亭，官云許，張 遠

(1. 青島大學 機電工程學院，山東 青島 266000； 2. 上海海事大學 商船學院， 上海 201306)

0 引 言

能源是人類生存和發(fā)展的基礎，它與我們的生產(chǎn)生活密不可分，能源問題制約著人類物質(zhì)精神生活的進一步提高[1]。如何做到能量的隨取隨用，提高能源利用效率，即有效解決能源的供耗問題顯得至關重要，其中儲能材料扮演著舉足輕重的角色。材料科學、太陽能[2]、航空航天以及工業(yè)余熱回收利用等領域的迅速發(fā)展都為儲能材料的研究和應用創(chuàng)造了條件。我國儲能材料的理論和應用研究還比較薄弱，但正處于快速發(fā)展的時期。

儲能材料是利用物質(zhì)發(fā)生物理或者化學變化來儲存能量的功能性材料[3]，它所儲存的能量可以是電能、機械能、化學能和熱能，也可以是其他形式的能量。儲能材料主要可以分為顯熱儲能材料、潛熱儲能材料和熱化學儲能材料3大類[4]，其中固-固相變儲能材料因其相變過程中沒有液相的產(chǎn)生，體積變化較小，無毒，無腐蝕，對容器的材料和制造技術要求不高[5]，因而是儲能材料中極具應用前景的一類。

季戊四醇是一種典型的新戊基多元醇類，化學名稱是2，2-二羥甲基-1，3丙二醇[6]。季戊四醇的碳鏈較長，分子量較高，醚鍵穩(wěn)定[7]，因其高度對稱性分子結(jié)構(gòu)(體心立方結(jié)構(gòu)，分子中含有4個等同的羥甲基)所形成特有的性質(zhì)，并且季戊四醇材料在晶型轉(zhuǎn)變時能可逆地吸收和釋放大量的相變潛熱[8]，因而作為固-固相變的一種儲能材料，對其研究正在不斷深入。導熱系數(shù)較小是制約儲能材料實際應用的一項重要參數(shù)，季戊四醇的導熱率大概在0.1～0.5W/(m·K)范圍內(nèi)[9-10]，導熱率較小，因而，為了提高季戊四醇的實際應用價值，提高其導熱系數(shù)具有重要研究意義。研究人員通過將高導熱填料加入基體材料，制備復合材料，提高原基體材料導熱性能，常見的高導熱填料有Al2O3、AlN、BN、SiC、碳纖維、石墨、碳納米管、石墨烯等[11-20]。

石墨烯是由碳原子組成的六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有優(yōu)良的導電導熱性能和剛度，大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。與其他導熱填料相比，石墨烯可以憑借較小的填充量使材料具備更高的導熱性能，因而在科學研究中備受關注。趙盼盼[21]分別制備了季戊四醇/石墨固-固復合相變材料、季戊四醇/納米固-固復合相變材料，通過一套密閉性較好的實驗裝置測試計算了復合相變材料的導熱率，當石墨粉質(zhì)量百分比為0.5%時，對復合材料導熱性能提升并不明顯，復合材料的導熱率在0.3 W/(m·K)左右；Venkitaraj[22]等通過機械混合法制備了季戊四醇/氧化鋁復合相變材料，測試計算得到，純凈季戊四醇導熱率為0.112 W/(m·K)，當氧化鋁添加質(zhì)量百分比分別為0.1%和0.5%時，導熱率分別提升至0.12152 W/(m·K)和0.1376 W/(m·K)；Venkitaraj[23]等還分別制備了季戊四醇/氧化鋁、季戊四醇/二氧化鈦、季戊四醇/氧化銅復合相變材料，其填料的質(zhì)量百分比均為0.1%，對比純的季戊四醇導熱率0.106 W/(m·K)，導熱系數(shù)分別提升至0.1282 W/(m·K)、0.1134 W/(m·K)、0.1209 W/(m·K)，其中氧化鋁的提升效果更為明顯；Peng Hu[24]等采用物理混合法將氮化鋁加入季戊四醇中，制備了氮化鋁質(zhì)量分數(shù)為3%的季戊四醇/納米氮化鋁復合相變材料，通過差示掃描量熱法(DSC)測定了復合材料的熱性能和非等溫結(jié)晶動力學，結(jié)果表明，氮化鋁的加入加快了季戊四醇冷卻過程中的結(jié)晶速率。

在復合相變材料的制備過程中，由于填料與基體材料混合方法、混合均勻程度等都會對實驗測試結(jié)果造成一定影響，而且受研究尺度的限制，宏觀實驗數(shù)據(jù)往往不能體現(xiàn)微觀作用機理，因此，部分研究人員采用了分子動力學模擬的研究方法，對復合材料填料與基體的微觀結(jié)合情況進行模擬計算，對實驗研究有一定的指導意義。Gao[25]等采用全原子分辨率的反向非平衡分子動力學方法，研究了表面接枝鏈對石墨烯/聚酰胺66納米復合材料熱導率的影響，結(jié)果表明，通過接枝聚酰胺66鏈可以降低兩平行碳納米管之間的熱阻，從而提升復合材料的導熱率；N.Burger[26]等綜述了復合材料熱導率的理論和實驗研究，指出提高復合材料或聚合物的熱導率需要加入天然的熱傳導填料，但要獲得更高的熱導率，必須關注如何改善界面處的熱傳遞；

本文以季戊四醇為基體材料，石墨烯做導熱填料，使用Materials Studio軟件建立季戊四醇/石墨烯復合相變材料模型，石墨烯的質(zhì)量百分比分別為0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%，采用反向非平衡分子動力學方法進行模擬計算，通過模擬數(shù)據(jù)的整理分析，總結(jié)導熱系數(shù)、徑向分布函數(shù)和相互作用能等參數(shù)的變化，對石墨烯改善季戊四醇導熱性能的微觀機理進行研究，輔以掃描電鏡圖。

1 模 擬

1.1 模型建立

季戊四醇的結(jié)構(gòu)式為C(CH2OH)4，其分子具有典型的星型結(jié)構(gòu)，可以借助Find-it軟件找到季戊四醇的晶胞結(jié)構(gòu)，再經(jīng)去對稱性等操作得到季戊四醇單體分子，如圖1所示。在Materials Studio軟件中運用Amorphous Cell中的Construction功能項，溫度設為常溫298K，分子數(shù)設為200個，季戊四醇密度為1.399g/cm3，構(gòu)建季戊四醇基體模型，晶胞尺寸分別為25、25、51am。根據(jù)相對原子質(zhì)量計算質(zhì)量分數(shù)，將單層石墨烯模型進行處理，分別插入季戊四醇基體模型，從而建立不同復合比例的GE/PE復合相變材料模型。初始構(gòu)型并非平衡態(tài)，模型的受力可能過大，導致模擬運行失敗，因此通過Discover模塊中的Minimizer功能項對復合材料模型進行能量最小化處理，使模型結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，圖2為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的GE質(zhì)量分數(shù)為3%的GE/PE復合相變材料模型。

圖1 季戊四醇單體分子Fig 1 Pentaerythritol monomer molecule

圖2 GE/PE復合相變材料模型Fig 2 GE/PE composite phase change material model

1.2 模擬方法

分子動力學模擬選用compass力場，分子力場即為原子尺度上的勢能場，而compass力場是第一個將無機分子體系力場與有機分子體系力場相結(jié)合的分子力場，適用于大部分有機高分子和金屬氧化物等分子體系。

采用反向非平衡動力學(RNEMD)的方法，通過將冷層中最熱的粒子和熱層中最冷的粒子的動能進行能量交換，強加一個能量通量jz于模型z方向上，待系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)時，可得到模型z方向上的溫度梯度，復合材料的導熱系數(shù)λ可以通過能量通量jz和模型z方向上溫度梯度dT/dz進行計算，計算公式為：

(1)

能量通量jz的計算公式為：

(2)

其中，t表示能量交換的時間，A表示能量通量方向上的截面積，m表示參與能量交換的原子的總質(zhì)量，vhot表示模型中熱域原子的速度，vcold表示模型中冷域域原子的速度。

復合材料中石墨烯導熱填料與季戊四醇基體材料界面處的導熱性能用界面熱導λi來表征，可以通過能量通量jz和接觸面處的溫度梯度(ΔT/Δz)進行計算，計算公式為：

(3)

模型的界面熱導由對稱的兩側(cè)界面熱導λi的均值求得。

復合材料中石墨烯與季戊四醇基體之間的界面作用效果用相互作用能EInteraction來表征，相互作用能的絕對值越大就表明界面處石墨烯與季戊四醇的相互作用越強。相互作用能EInteraction的計算式為：

|EInteraction|=|ETotal-(EPolymer+EGraphene)|

(4)

其中，ETotal表示石墨烯/季戊四醇復合材料的總能量，EPolymer表示復合材料中季戊四醇基體的總能量，EGraphene表示復合材料中石墨烯的總能量。

復合材料的微觀結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用用徑向分布函數(shù)RDF來表征，其定義為距離原子A半徑為r的范圍內(nèi)找到原子B的概率與原子B完全隨機分布時對應概率的比值，計算公式為：

(5)

其中，ρAB表示模擬系統(tǒng)的密度，4πr2δr表示以A原子為中心，r為半徑，厚度為δr的球殼體積，K表示模擬計算的總時間，NAB表示系統(tǒng)中原子A和原子B的原子總數(shù)，δr表示原子間隔距離寬度，△N表示距離原子A半徑為r到r+δr范圍內(nèi)出現(xiàn)的原子B的數(shù)量。

2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

掃描電子顯微鏡是一種觀測樣品表面形態(tài)的大型電子設備，近年來隨著科學技術的不斷發(fā)展進步，掃描電子顯微鏡的性能也不斷提升，放大倍數(shù)可達幾十萬倍，而且具有制作樣品簡單、成像清晰立體等優(yōu)點，被廣泛的應用于物理、化學、醫(yī)學等眾多研究領域。掃描電鏡從原理上來說，就是通過電子束掃描樣品，由于電子與物質(zhì)的相互作用會激發(fā)出各種物理信息，記錄產(chǎn)生的二次電子、背散射電子、俄歇電子、特征X射線和連續(xù)譜X射線、透射電子等等信息，從而確定被測樣品的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及成分等。

實驗材料為季戊四醇(型號3632-2010，天津市科密歐化學試劑有限公司)和石墨烯粉末(型號XYG-P-0762，德陽烯碳科技有限公司)，將季戊四醇與石墨烯采用機械混合法混合制作樣品，本實驗使用的是場發(fā)射掃描電鏡(JSM-7800F，日本電子株式會社)，觀測前對樣品進行噴金處理，目的是增強樣品的導電性，有利于電子束在樣品表面?zhèn)鲗?，從而有利于提高樣品成像的質(zhì)量。

3 結(jié)果與分析

3.1 石墨烯/季戊四醇復合相變材料的導熱性能

圖3顯示了不同GE質(zhì)量分數(shù)的GE/PE復合相變材料的導熱系數(shù)變化，從圖中可以看出，當GE所占質(zhì)量分數(shù)比分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%時，模擬計算得到GE/PE復合相變材料的導熱系數(shù)分別為0.6252、0.6701、0.6888、0.7143、0.7565和0.7634 W/(m·K)，與模擬計算得到的純凈季戊四醇導熱系數(shù)0.5152 W/(m·K)相比，GE/PE復合相變材料導熱性能提升幅度為21.35%～48.18%，隨著石墨烯添加量的增加，導熱系數(shù)整體隨之增大，當GE質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，導熱系數(shù)提升幅度最大，GE質(zhì)量分數(shù)為1%、1.5%、2%、2.5%時，導熱系數(shù)呈現(xiàn)較為緩慢的增加，當GE質(zhì)量分數(shù)為3%時，導熱系數(shù)增幅最小。

圖3 不同GE質(zhì)量分數(shù)的GE/PE復合相變材料導熱系數(shù)Fig 3 The thermal conductivity of GE/PE composite phase change materials with various GE mass fractions

圖4給出了不同GE質(zhì)量分數(shù)的GE/PE復合相變材料的界面導熱系數(shù)變化曲線，對比圖3，可看出GE/PE復合相變材料的界面導熱系數(shù)變化與材料整體導熱系數(shù)變化趨勢近乎一致，因為界面熱導表征了復合材料中填料與基體材料的結(jié)合情況，所以模擬結(jié)果符合兩者作用機理。具體變現(xiàn)為，當GE質(zhì)量分數(shù)由0.5%增加到1%時，GE/PE復合相變材料界面熱導由1.2675 W/(m·K)增加到2.0051 W/(m·K)，增加幅度最大，之后隨著GE質(zhì)量分數(shù)的增加，界面熱導也緩慢增加，當GE質(zhì)量分數(shù)由2.5%增加到3%時，GE/PE復合相變材料界面熱導由3.2466 W/(m·K)增加到3.3142 W/(m·K)，增加幅度最小。界面熱導的變化反映了復合材料整體導熱系數(shù)的變化，即局部提升帶動整體提升。

圖4 不同GE質(zhì)量分數(shù)的GE/PE復合相變材料界面導熱系數(shù)Fig 4 The interfacial thermal conductivity of GE/PE composite phase change materials with various GE mass fractions

3.2 石墨烯/季戊四醇復合相變材料的內(nèi)部相互作用

相互作用能反映了石墨烯與季戊四醇接觸面處的結(jié)合情況，影響著GE/PE復合相變材料界面處的導熱性能。在Materials Studio軟件中，使用Forcite模塊中的Calculation功能項，對GE/PE復合相變材料模型進行模擬計算，得到了不同GE質(zhì)量分數(shù)下的復合材料各部分能量大小情況，包括GE/PE復合相變材料的總能量ETotal、相互作用能EInteraction、石墨烯填料的能量EGraphene和季戊四醇基體的能量EPolymers，其各組分能量大小變化情況如圖5所示。具體表現(xiàn)為，當GE質(zhì)量分數(shù)從0.5%增加至3%，GE/PE復合相變材料的相互作用能從60.2238 kcal/mol增大至955.2689 kcal/mol，石墨烯與季戊四醇之間相互作用得到顯著加強，從而促進了石墨烯與季戊四醇界面處的熱量傳遞，提升局部導熱性能的同時，提高了GE/PE復合相變材料整體的導熱性能。當GE質(zhì)量分數(shù)由2.5增加至3%時，相互作用能僅由930.2953 kcal/mol增加到955.2689 kcal/mol，提升幅度很小，說明這個過程中石墨烯與季戊四醇的結(jié)合程度較小，局部傳熱提升效果一般，與圖4中界面熱導增幅較小的變化相吻合，也與圖3中GE/PE復合相變材料整體導熱系數(shù)提升幅度較小的變化吻合，印證了相互作用能對界面熱導和導熱系數(shù)的影響作用。

圖5 GE/PE復合相變材料相互作用能及各組分能量Fig 5 Interaction energy and various component energy of GE/PE composite phase change materials

圖6 單層石墨烯中C-C鍵鍵長Fig 6 C-C Bond length in monolayer graphene

圖7 GE/PE復合相變材料中石墨烯碳原子徑向分布函數(shù)Fig 7 The radial distribution function of graphene carbon atom in GE/PE composite phase change materials

徑向分布函數(shù)反映了物質(zhì)的分子原子間相互作用，可表征材料微觀結(jié)構(gòu)，本文利用Materials Studio軟件的Forcite模塊對GE/PE復合相變材料中的石墨烯分子進行了RDF(Radial distribution function)分析。圖6為單層石墨烯中碳原子的分布示意圖，從圖中可以看出，石墨烯是由碳原子緊密排布而成的二維材料，以其中任一碳原子為中心，在其周圍可以找到3個相對距離不同的碳原子，其間距分別為1.420、2.460和2.841 am，因而對于標準的石墨烯來說，其徑向分布函數(shù)應在1.420、2.460和2.841 am處出現(xiàn)峰值。圖7顯示了不同GE質(zhì)量分數(shù)下的復合材料中石墨烯碳原子的徑向分布函數(shù)，由圖可知，當GE質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，碳原子徑向分布函數(shù)僅在1.420、2.460和2.841 am處出現(xiàn)峰值，說明此時的石墨烯結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，隨著GE質(zhì)量分數(shù)的增大，碳原子徑向分布函數(shù)在1.420、2.460和2.841am處的峰值都在逐漸減小，并且碳原子徑向分布函數(shù)值不僅僅只出現(xiàn)在以上3個距離處，越來越多的徑向距離r值處出現(xiàn)峰值，說明石墨烯中碳原子間距在增大，石墨烯結(jié)構(gòu)向著與季戊四醇結(jié)合更好、分散更均勻的方向變化，增強了石墨烯與季戊四醇之間的相互作用，有利于熱量傳遞，從而提高了GE/PE復合相變材料的導熱性能。

圖8 季戊四醇分子中H-O鍵、C-H鍵和C-O鍵鍵長Fig 8 H-O bond, C-H bond and C-O bond length in pentaerythritol molecule

圖9 GE/PE復合相變材料中季戊四醇的H-O原子徑向分布函數(shù)Fig 9 The radial distribution function of H-O atom of pentaerythritol in GE/PE composite phase change materials

圖10 GE/PE復合相變材料中季戊四醇的C-H原子徑向分布函數(shù)Fig 10 The radial distribution function of C-H atom of pentaerythritol in GE/PE composite phase change materials

圖11 GE/PE復合相變材料中季戊四醇的C-O原子徑向分布函數(shù)Fig 11 The radial distribution function of C-O atom of pentaerythritol in GE/PE composite phase change materials

圖8給出了季戊四醇分子中H-O鍵、C-H鍵和C-O鍵鍵長，分別為0.933、1.081和1.427 am，因而對于標準情況下的季戊四醇，其H-O原子、C-H原子和C-O原子的徑向分布函數(shù)分別在這3處存在突出峰值。如圖9～11所示，分別給出了不同GE質(zhì)量分數(shù)下，GE/PE復合相變材料中季戊四醇的H-O原子、C-H原子和C-O原子的徑向分布函數(shù)，由圖可知，隨著GE質(zhì)量分數(shù)的增加，H-O原子、C-H原子和C-O原子的徑向分布函數(shù)基本沒有變化，最高峰值分別出現(xiàn)在H-O鍵、C-H鍵和C-O鍵鍵長處，這說明，石墨烯與季戊四醇復合，季戊四醇分子在結(jié)構(gòu)上基本沒有發(fā)生變化，GE/PE復合相變材料整體導熱性能的提升，得益于石墨烯的變化。

3.3 SEM分析

圖12為放大倍數(shù)2000倍的1 μm純PE掃描電鏡圖，圖13為放大倍數(shù)2000倍的1 μm的GE質(zhì)量分數(shù)為3%的GE/PE復合相變材料掃描電鏡圖，對比兩圖可以看出，純PE材料電鏡下呈現(xiàn)片層狀外貌，加了石墨烯后，GE/PE復合相變材料電鏡下呈現(xiàn)的是塊狀外貌，說明二者結(jié)合緊密，而季戊四醇的晶型結(jié)構(gòu)也更加致密，從而印證了前文中模擬分析所得結(jié)論。

圖12 純PE掃描電鏡圖Fig 12 SEM image of pure PE

圖13 GE質(zhì)量分數(shù)為3%的GE/PE復合相變材料掃描電鏡圖Fig 13 SEM image of GE/PE composite phase change materials with 3% GE mass fraction

4 結(jié) 論

采用分子動力學模擬的方法，對GE/PE復合相變材料的導熱性能進行了分析研究，得到的主要結(jié)論如下：

(1)GE/PE復合相變材料的導熱系數(shù)隨著GE質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸增大，當GE質(zhì)量分數(shù)達到3%時，相較于純凈的PE，導熱系數(shù)提升幅度達48%。

(2)GE/PE復合相變材料的界面熱導和相互作用能，變化情況均與材料導熱率的變化趨勢相吻合，說明三者是相互影響，相互關聯(lián)的。

(3)隨著GE質(zhì)量分數(shù)的增加，GE/PE復合相變材料中石墨烯結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，向著碳原子分散更均勻、與季戊四醇結(jié)合更好的方向變化，而季戊四醇分子結(jié)構(gòu)基本沒有變化，在材料整體導熱性能提升過程中，石墨烯占主導作用。