面狀導(dǎo)電紙的研制*

李紅斌，房桂干， 韓善明 ，焦 健

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京 210042)

0 引 言

隨著合成纖維技術(shù)的發(fā)展，面狀發(fā)熱材料受到越來越多的關(guān)注，現(xiàn)在造紙技術(shù)逐漸從單一的植物纖維造紙發(fā)展到采用植物纖維與非植物纖維結(jié)合生產(chǎn)特定性能的紙張的新領(lǐng)域，非植物纖維中的碳纖維(carbon fibers，CF)具有密度低，耐超高溫，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、電磁屏蔽性好等具有諸多優(yōu)異性能，與植物纖維結(jié)合制備的碳纖維紙張?jiān)诒姸囝I(lǐng)域得到了應(yīng)用并且發(fā)揮著重要作用[1-3]，其中面狀導(dǎo)電紙以碳纖維紙最具代表性。

碳纖維發(fā)熱紙是利用碳纖維與植物纖維按一定比例混合制備的一種功能型紙張[4]。植物纖維在發(fā)熱紙中起的是基本骨架作用，而碳纖維則作為導(dǎo)電介質(zhì)分散在植物纖維骨架中，形成導(dǎo)電通路[5]，碳纖維紙張可以根據(jù)碳纖維加入比例不同而用于不同的領(lǐng)域，在碳纖維含量在6%～30%范圍內(nèi)，碳纖維紙張的電阻較大，通電后可做發(fā)熱元件，其電熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)99%，較傳統(tǒng)材料可節(jié)能15%～30%，金屬材料熱傳遞主要是依靠自由電子完成，而碳纖維等非金屬材料的熱傳遞主要是通過分子、離子等圍觀粒子的熱運(yùn)動(dòng)完成，在分子、原子和電子的振動(dòng)等過程改變時(shí)會(huì)輻射出電磁波，這也就是碳纖維紙的主要的熱傳導(dǎo)方式。且能輻射出波長(zhǎng)在8～15 μm的遠(yuǎn)紅外線，對(duì)人體起保健作用，并且碳纖維發(fā)熱紙具有導(dǎo)電性、柔軟加工性和質(zhì)量輕等特點(diǎn)，可用于裝飾墻板、防霉衣柜、紅外殺菌、采暖地板等領(lǐng)域[6]，如用作采暖地板可實(shí)現(xiàn)地板、地暖一體化。與傳統(tǒng)的水暖相比，可實(shí)現(xiàn)地暖即開即熱，而且鋪設(shè)維護(hù)方便，適應(yīng)南方?jīng)]有集中供暖設(shè)施區(qū)域的人群認(rèn)同和接受[7]，具有非常廣闊的應(yīng)用發(fā)展空間和市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)外的研究表明采用碳纖維復(fù)合紙作為發(fā)熱體制備面狀發(fā)熱復(fù)合材料升溫速度快、節(jié)能、電熱轉(zhuǎn)換效率高，但是，紙張中的碳纖維之間摩擦力較大從而難以分散為單根纖維[8-10]，碳纖維表面活性基團(tuán)少，不容易被水潤(rùn)濕[11-12]，碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分散均勻性[13-15]是影響碳纖維紙張發(fā)熱性能的主要因素，故碳纖維紙張?jiān)诎l(fā)熱均勻性和穩(wěn)定性、熱傳導(dǎo)等方面仍存在有待改進(jìn)完善之處。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1.1.1 原料

碳纖維，3，4，5，6 mm，日本東麗優(yōu)質(zhì)高碳纖維長(zhǎng)絲切制而成的短切無膠碳纖維，單絲直徑為7.0～10 μm，電阻率為1.0～1.3 Ω·cm，含碳量≥95%。

植物纖維，化學(xué)未漂白針葉木漿，加拿大“獅牌”，原漿打漿度15°SR，規(guī)格尺寸720 mm×880 mm。

1.1.2 儀器

PFI磨，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；標(biāo)準(zhǔn)紙漿疏解器，PTI；標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器，英國(guó)MESSMER公司；打漿度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠；塵埃勻度儀(2D LAB and F/SENSOR，法國(guó)TECHPAP公司)；福祿克Ti100熱成像儀；福祿克17B高精度萬用表；GDWS/SS-50恒溫恒濕試驗(yàn)箱；自制碳纖維紙加熱裝置一套，如圖1所示。

圖1 自制碳纖維紙加熱裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of self-made heating device for carbon fiber paper

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 打漿度對(duì)碳纖維紙張強(qiáng)度性能及勻度的影響

化學(xué)未漂白針葉木漿以10%的濃度在PFI磨中打漿，打成7種打漿度的紙漿備用。

1.2.2 碳纖維(CF)含量及長(zhǎng)度對(duì)紙張導(dǎo)電性能及強(qiáng)度性能的影響

將不同用量不同長(zhǎng)度的CF與針葉木漿在標(biāo)準(zhǔn)疏解器中，疏解15 000 r后進(jìn)行抄片，對(duì)碳纖維紙進(jìn)行強(qiáng)度性能及勻度進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 紙張勻度的測(cè)定

勻度的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)按照TECHPAP公司標(biāo)準(zhǔn)，紙樣恒溫恒濕處理按照GB/T10739-2002對(duì)碳纖維紙樣進(jìn)行勻度分析。

1.2.4 電學(xué)性能的測(cè)定

碳纖維紙裁成13.0 cm×6.5 cm大小的紙樣，放入恒溫恒濕試驗(yàn)箱設(shè)定溫度25%±1%，濕度(50%±2%)RH，時(shí)間3 h。將待測(cè)紙樣從恒溫恒濕試驗(yàn)箱中取出，夾入自制加熱裝置上，測(cè)定紙張電阻，然后通電加熱使用福祿克熱成像儀測(cè)定其表面溫度，同時(shí)測(cè)定待測(cè)區(qū)域電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 打漿度對(duì)碳纖維紙張物理性能的影響

2.1.1 打漿度對(duì)碳纖維紙張勻度的影響

碳纖維與植物纖維混合抄造碳纖維紙張過程中，兩種纖維分別起到不同的作用。如圖2所示，碳纖維在紙張中無序地分散在植物纖維中，并相互搭接在一起，形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而植物纖維則是作為碳纖維的紙張的粘合劑形成紙張的基本框架，碳纖維與植物纖維之間的作用力主要是由于碳纖維與植物纖維相互纏結(jié)和兩種纖維表面的相互摩擦力，一方面， 由于短切碳纖維本身結(jié)合強(qiáng)度很差，表面缺乏足夠的活性基團(tuán)，不能夠形成類似植物纖維表面有效的氫鍵結(jié)合作用，碳纖維之間的作用力僅僅是碳纖維之間微弱的摩擦力，要使碳纖維紙?jiān)趯?shí)際使用中有很好的強(qiáng)度性能就必須對(duì)植物纖維進(jìn)行打漿使其暴露更多的羥基以發(fā)展其強(qiáng)度，并將短切碳纖維更加牢固的包裹在碳纖維紙張中；另一方面，植物纖維過長(zhǎng)會(huì)在紙頁抄造過程中形成絮聚，故要對(duì)植物纖維進(jìn)行打漿處理，以改善碳纖維紙頁勻度。

圖2 碳纖維紙張中植物纖維與碳纖維交織情況Fig 2 Interweaving of plant fibers and carbon fibers in carbon fiber paper

未漂針葉木漿經(jīng)PFI磨打漿至不同打漿度后，加入短切碳纖維混合均勻后，抄造成紙頁，并測(cè)定紙頁勻度指數(shù)，表1列出了測(cè)定結(jié)果。

從表1的結(jié)果可以看出，隨著紙漿打漿度從15°SR提高至50°SR的過程中，勻度指數(shù)出現(xiàn)上升的現(xiàn)象，說明紙漿經(jīng)過打漿后植物纖維長(zhǎng)度逐漸變短，利于纖維均勻分散，當(dāng)紙漿打漿度達(dá)到50°SR時(shí)，紙頁勻度指數(shù)為48.27，說明在此打漿度條件下紙頁勻度達(dá)到最佳；打漿度從50°SR提高至84°SR的過程中，紙頁勻度指數(shù)不斷降低，這說明隨著打漿度的增加紙頁勻度逐漸變差，主要是由于隨著紙漿打漿度的提高，紙漿濾水性能變差，紙漿脫水時(shí)間增加，這就為纖維重新絮聚提供了機(jī)會(huì)，從而導(dǎo)致紙頁勻度變差，故本文中的植物纖維打漿度最終選擇50°SR。

表1 不同打漿度條件下紙勻度指數(shù)Table 1 Paper formation index under different beating conditions

注：CF長(zhǎng)度4 mm，紙頁定量40 g/m2。

2.1.2 打漿度對(duì)碳纖維紙張強(qiáng)度性能的影響

從圖3可以看出，隨著紙漿打漿度的提高，纖維分絲帚化逐漸變好，在形成紙頁時(shí)，紙漿纖維結(jié)合較好，形成的紙頁較為致密，表現(xiàn)出逐漸降低的松厚度。當(dāng)紙漿打漿度達(dá)到55°SR后，紙頁松厚度變化趨勢(shì)變得平緩，說明再提高紙漿打漿度纖維分絲帚化程度差異變小，紙頁松厚度并不會(huì)再有明顯變化。

由圖4可以看出，隨著紙漿打漿度的提高，紙頁撕裂指數(shù)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，這主要是由于紙漿纖維平均長(zhǎng)度降低，而紙頁的纖維平均長(zhǎng)度直接影響紙頁撕裂指數(shù)，隨著紙漿打漿度提高，纖維平均長(zhǎng)度變短，則紙頁撕裂指數(shù)逐漸變低。

圖3 紙漿打漿度與紙頁松厚度的關(guān)系Fig 3 Relationship between beating degree of pulp and thickness of sheet

圖4 紙漿打漿度與撕裂指數(shù)的關(guān)系Fig 4 Relationship between beating degree and tear index of pulp

由圖5和6可以看出，隨著紙漿打漿度的增加，紙漿纖維分絲帚化現(xiàn)象加劇，暴露出更多的羥基，這就促進(jìn)了纖維間的氫鍵結(jié)合，纖維的結(jié)合力不斷上升，表現(xiàn)為紙頁耐破指數(shù)和抗張指數(shù)逐漸上升。

圖5 紙漿打漿度與耐破指數(shù)的關(guān)系Fig 5 Relationship between beating degree and bursting index of pulp

2.2 碳纖維含量及長(zhǎng)度對(duì)紙頁物理性能的影響

實(shí)驗(yàn)中選用打漿度為50°SR的紙漿，考察碳纖維的含量及長(zhǎng)度對(duì)成紙物理指標(biāo)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7～10所示。圖9中碳纖維長(zhǎng)度為3，4，5，6 mm，定量40 g/m2。

由圖7～10的結(jié)果看出，隨著紙頁中碳纖維含量的增加，紙頁松厚度逐漸增加，主要是由于碳纖維屬于剛性纖維，隨著含量的增加，紙頁的厚度也隨之逐漸增加；由于碳纖維本身結(jié)合強(qiáng)度較弱，隨著碳纖維含量增加，導(dǎo)致紙張結(jié)合強(qiáng)度降低，最終表現(xiàn)為紙張耐破強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度是逐漸降低，在碳纖維含量5.0%條件下，耐破指數(shù)大于5.0 kPa·m2/g，撕裂指數(shù)均大于8.0 mN·m2/g，裂斷長(zhǎng)均在6.0 km以上，故本文實(shí)驗(yàn)碳纖維適宜的含量選擇為5.0%；在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，紙頁中加入4 mm的碳纖維均能表現(xiàn)出較為優(yōu)異的強(qiáng)度性能，故本文實(shí)驗(yàn)中的碳纖維長(zhǎng)度選擇4 mm。

圖6 紙漿打漿度與抗張強(qiáng)度的關(guān)系Fig 6 Relationship between beating degree and tensile strength of pulp

圖7 CF含量及長(zhǎng)度與松厚度的關(guān)系Fig 7 Relationship between CF content and length and loose thickness

圖8 CF含量及長(zhǎng)度與耐破度的關(guān)系Fig 8 Relationship between CF content and length and breakage resistance

圖9 CF含量及長(zhǎng)度與撕裂度的關(guān)系Fig 9 Relationship between CF content and length and tearing degree

圖10 CF含量及長(zhǎng)度與抗張強(qiáng)度的關(guān)系Fig 10 Relationship between CF content and length and tensile strength

2.3 分散劑對(duì)紙頁勻度的影響

纖維在紙頁中如果分散不均勻就會(huì)造成碳纖維紙張局部電阻過高或者過低，使得紙張發(fā)熱不均勻，因此，碳纖維與植物纖維在水中均勻分散成為制備碳纖維紙的關(guān)鍵。由于碳纖維表面帶有負(fù)電荷，并且，根據(jù)造紙分散劑的分散原理，本研究將選取聚氧化乙烯(PEO)、陰離子聚丙烯酰胺(APAM)、羧甲基纖維素鈉(CMC)作為本研究的分散劑，并對(duì)碳纖維紙勻度進(jìn)行檢測(cè)，分析分散劑對(duì)纖維分散效果的影響，最終為優(yōu)化碳纖維紙成紙性能提供指導(dǎo)依據(jù)。

圖11為不同用量碳纖維含量與碳纖維紙張勻度指數(shù)關(guān)系。圖11中CF含量為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 紙張定量40 g/m2。從圖11可以看出，與對(duì)照樣相比，加入3種分散劑對(duì)紙頁勻度均有所改善，從勻度改善效果來看，APAM對(duì)紙頁勻度的改善效果更為顯著，當(dāng)APAM用量從0.2%增加至1.0%，紙張勻度指數(shù)逐漸增加，當(dāng)用量0.6%后勻度指數(shù)變化趨勢(shì)變緩和，說明加入APAM分散劑后，增加了碳纖維表面的負(fù)電荷，從而增加了碳纖維之間以及與植物纖維之間的排斥力，使得碳纖維在紙漿抄造過程中分散性得到一定的改善。3種分散劑相比，加入0.6%的APAM分散劑后紙張勻度較其它兩種分散劑都要好，能夠較明顯的改善紙張勻度。故本研究最終選取陰離子聚丙烯酰胺(APAM)作為分散劑。

圖11 分散劑用量與勻度指數(shù)的關(guān)系Fig 11 Relationship between dispersant dosage and formation

圖12是加入0.6%APAM分散劑制備的碳纖維紙張熱成像的結(jié)果。圖12中CF含量為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，紙張定量40 g/m2，APAM用量0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從圖12可以看到，該碳纖維紙溫度分布均勻，在所選區(qū)域內(nèi)最高溫度為50.4 ℃，最低溫度44.5 ℃，溫差不超過5.9 ℃，可見，在加入分散劑后，碳纖維紙張勻度指數(shù)得到了明顯的改善，并且，紙張電熱性能也得到了改善。

圖12 自制碳纖紙張熱成像圖Fig 12 Thermal imaging of self-emade CF paper

2.4 碳纖維紙張電學(xué)性能的研究

碳纖維具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，這種導(dǎo)電性能來源于其結(jié)構(gòu)中的類石墨亂層結(jié)構(gòu)，影響碳纖維紙張導(dǎo)電性能因素主要是選用的碳纖維本身的電阻率以及碳纖維的含量，此外，碳纖維的長(zhǎng)度及碳纖維紙張的加工工藝，也都會(huì)影響碳纖維紙張的導(dǎo)電性能[16]。作為復(fù)合材料的碳纖維紙張導(dǎo)電機(jī)理包括導(dǎo)電通路的形成和通路形成后的室溫導(dǎo)電機(jī)理兩方面。研究發(fā)現(xiàn)[ 17-18]，當(dāng)導(dǎo)電材料的含量增加到某一臨界值時(shí)，碳纖維的電阻率會(huì)出現(xiàn)急劇下降的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象被認(rèn)為是由于紙頁中的碳纖維形成大量導(dǎo)電通路引起的，如圖13所示。

圖13 碳纖維填充導(dǎo)電復(fù)合材料現(xiàn)象及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成
Fig 13 Phenomenon of CF filled conductive composites and formation of conductive networks

圖14，15是碳纖維紙熱成像情況。由圖14，15可以看出，某市售碳纖維紙通電后，紙頁熱成像溫度分布不均勻，熱成像圖中畫面較暗的區(qū)域溫度相對(duì)較低，最低溫度32.7 ℃，明亮區(qū)域溫度相對(duì)較高，最高溫度47.2 ℃；而本文實(shí)驗(yàn)自制碳纖維紙溫度分布相對(duì)均勻，高低溫區(qū)域溫差相對(duì)較小，最低溫差5.4 ℃。故碳纖維紙張成紙均勻度對(duì)電學(xué)性能的影響是非常顯著的。本文實(shí)驗(yàn)選用4種用量及4種長(zhǎng)度的短切碳纖維與經(jīng)打漿處理的針葉木化學(xué)漿混合制備的碳纖維紙，考察碳纖維含量及長(zhǎng)度對(duì)成紙電熱性能的影響。

圖14 某商品碳纖維紙熱成像圖片F(xiàn)ig 14 Thermal image of commercial CF paper

圖15 本文實(shí)驗(yàn)自制碳纖維紙熱成像圖片F(xiàn)ig 15 The thermal image of self-made CF paper

圖16是碳纖維長(zhǎng)度和含量與碳纖維紙張電學(xué)性能指標(biāo)的關(guān)系。

圖16 碳纖維含量及長(zhǎng)度與紙張電學(xué)性能的關(guān)系Fig 16 The relationship between the content and length of carbon fibers and the electrical properties of paper

從圖16(a)可以看出，隨著紙頁中碳纖維含量的增加，碳纖維紙張電阻值出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，當(dāng)碳纖維含量由5%增加到10%時(shí)，電阻值驟降，以加入4 mm碳纖維為例，碳纖維含量在5%時(shí)，紙頁電阻值為167.45 Ω，碳纖維含量增加至10%時(shí)，電阻值降低至45.45 Ω，電阻值降低了72.9%，這就與前面所述導(dǎo)電機(jī)理中提到的理論相吻合，當(dāng)導(dǎo)電材料的含量增加到某一臨界值時(shí)，碳纖維的電阻率會(huì)出現(xiàn)急劇下降。當(dāng)碳纖維含量繼續(xù)增加，紙頁的電阻值降低的趨勢(shì)減緩；從圖16(b)中可以看出，在電壓20 V的條件下，隨著碳纖維含量的增加，紙張表面溫度呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)，當(dāng)碳纖維含量達(dá)到20%，紙頁表面溫度能夠達(dá)到100 ℃以上；圖16(c)中，功率密度也隨著碳纖維含量的增加而不斷提高，最高能達(dá)到2 000 W/m2以上；從圖16的結(jié)果可以看到，紙頁中加入不同長(zhǎng)度的碳纖維對(duì)紙頁的電學(xué)性能，包括電阻、功率密度、紙頁表面溫度影響不顯著。

3 結(jié) 論

(1) 碳纖維紙張經(jīng)過打漿處理工藝，能夠獲得優(yōu)異的紙漿強(qiáng)度以及紙頁勻度，實(shí)驗(yàn)中植物纖維打漿度最終選擇48°SR較為適宜。

(2) 碳纖維紙張中加入5%碳纖維，紙頁能夠獲得較好的物理強(qiáng)度指標(biāo)，耐破指數(shù)高于5 kPa·m2/g，撕裂指數(shù)均大于8.0 mN·m2/g，抗張指數(shù)均大于60.00 N·m/g。

(3) 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，紙頁中加入4 mm的碳纖維均能表現(xiàn)出較為優(yōu)異的強(qiáng)度性能，并且紙頁勻度指數(shù)較大，即紙張勻度較好，故本實(shí)驗(yàn)中的碳纖維長(zhǎng)度選擇4 mm。

(4) 加入0.6%用量陰離子聚丙烯酰胺APAM分散劑后，相比較聚氧化乙烯(PEO)和羧甲基纖維素鈉(CMC)這兩種分散劑效果都要好，能夠較明顯的改善紙張勻度。

(5) 在相同電壓的條件下，當(dāng)碳纖維含量由5%增加到10%時(shí)，電阻值驟降，繼續(xù)增加碳纖維含量，紙頁的電阻值降低的趨勢(shì)減緩；紙頁中加入不同長(zhǎng)度的碳纖維對(duì)紙頁的電學(xué)性能，包括電阻、功率密度、紙頁表面溫度影響不顯著。