氫氧化鈣的固碳功能性研究-CO2濃度與碳化時(shí)間的影響*

沈鶴鳴，吳燦彬，李志華，張 聰

(1. 蘇州市房屋安全鑒定管理處， 江蘇 蘇州 215000； 2. 江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214000；3. 無(wú)錫市房屋安全鑒定中心， 江蘇 無(wú)錫 214000)

0 引 言

隨著工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的CO2對(duì)環(huán)境造成的影響越來(lái)越大，大量的研究工作者正在尋求一種方便有效的方法來(lái)降低大氣中CO2的濃度[1]。礦物固碳作為一種高效的固碳方法已經(jīng)得到了廣泛認(rèn)可[2-3]。但目前大量的研究工作主要集中于提高礦物碳化效率，如Zhao等人[4]通過(guò)化學(xué)處理的方式來(lái)提高蛇紋石的碳化效率；Zomeren等人[5]對(duì)鋼渣中礦物的碳化效率進(jìn)行了研究。

作為傳統(tǒng)的固碳材料，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氫氧化鈣的固碳過(guò)程與機(jī)理進(jìn)行了大量研究。如朱效宏等人[6]研究了內(nèi)摻氫氧化鈣對(duì)堿礦渣混凝土強(qiáng)度發(fā)展的影響；Materic等人[7]對(duì)氫氧化鈣的吸碳機(jī)理進(jìn)行了探討，指出在CO2的環(huán)境里氫氧化鈣與CO2反應(yīng)機(jī)理更加復(fù)雜化；Abanades等人[8]研究了影響氫氧化鈣在高溫下碳化反應(yīng)的邊界條件，認(rèn)為碳化初期形成的產(chǎn)物層很大程度上抑制了碳化的進(jìn)一步進(jìn)行；Andreas等人[9]通過(guò)密度泛函理論模擬了碳化反應(yīng)路徑，認(rèn)為水能夠明顯降低反應(yīng)屏障并穩(wěn)定局部碳化產(chǎn)物；Camerini等人[10]研究了水對(duì)氫氧化鈣碳化的催化作用，認(rèn)為在水蒸氣的環(huán)境下碳化并不會(huì)形成阻礙繼續(xù)碳化的產(chǎn)物層；Liu等學(xué)者[11]研究了低溫下二氧化硫?qū)溲趸}與CO2反應(yīng)過(guò)程的影響。

通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)的調(diào)研整理可以發(fā)現(xiàn)，以上研究均是對(duì)氫氧化鈣固碳效率和固碳機(jī)制的研究，并沒有涉及碳化產(chǎn)物的二次利用問題(如用作建筑材料，前提是保證碳化產(chǎn)物具有較高的強(qiáng)度)，這必然會(huì)提高礦物固碳的成本。為了充分利用碳化產(chǎn)物，本文在前人研究基礎(chǔ)上對(duì)氫氧化鈣進(jìn)行碳化研究，不僅考慮氫氧化鈣的碳化程度指標(biāo)，同時(shí)亦對(duì)碳化產(chǎn)物的強(qiáng)度進(jìn)行了討論，以期為氫氧化鈣固碳研究提供一定的理論與試驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原材料包括分析純氫氧化鈣(浙江天石納米科技股份有限公司)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的高純CO2氣體以及蒸餾水。不同濃度的CO2氣體由高純CO2與高純N2按比例混合而得。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)中的變化參數(shù)為碳化時(shí)間(1,2,5,10,30,60,120,180,720 min,1,3和28 d)和CO2濃度(10%，30%，50%，75%和99%)。實(shí)驗(yàn)采用相同的制樣方法，先將氫氧化鈣粉末與蒸餾水均勻混合(用水量為氫氧化鈣質(zhì)量的10%)，然后將其裝入40 mm×40 mm×40 mm的鋼模中，壓力成型(5 MPa)，各濃度工況下成型36個(gè)試塊，共180個(gè)試件。碳化過(guò)程中反應(yīng)釜?dú)怏w壓力保持恒定(0.25 MPa)，濕度保持在75%。將碳化后的試塊取出放入干燥皿中，50 ℃烘干48 h，隨后對(duì)每種工況下3塊試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。

1.3 表征方法

通過(guò)碳化質(zhì)量增長(zhǎng)率及試塊抗壓強(qiáng)度表征氫氧化鈣的碳化性能。碳化質(zhì)量增長(zhǎng)率W是表征氫氧化鈣碳化程度的重要指標(biāo)，按式(1)計(jì)算。

(1)

式中，Ma與Mb分別為碳化后烘干質(zhì)量與碳化前稱量粉末質(zhì)量，g。

采用MTS-E44萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(量程100 kN)測(cè)試試件的抗壓強(qiáng)度，加載速率為0.5 kN/s，各工況取3個(gè)試件的平均值作為抗壓強(qiáng)度值。采用X射線衍射儀(XRD，型號(hào)D2 PHASER，德國(guó))確定碳化后產(chǎn)物的種類(掃描角度5-60°，步進(jìn)為0.02°，掃描速度為10°/min)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)SU 1510，日本)及其配套的能譜儀(EDS)測(cè)試材料的微觀形貌并進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量增長(zhǎng)率-CO2濃度-碳化時(shí)間的關(guān)系

圖1為不同CO2氣體濃度下碳化試塊質(zhì)量增長(zhǎng)率隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥吹剑瑢?duì)于任意CO2濃度，各組試件的質(zhì)量增長(zhǎng)率均隨碳化時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，在1 440 min (24 h)后質(zhì)量增長(zhǎng)率隨碳化時(shí)間的變化不明顯，說(shuō)明此時(shí)已接近平衡。對(duì)于任意碳化時(shí)間，各組試件的質(zhì)量增長(zhǎng)率均隨CO2濃度的增加而提高。圖1b中虛線框格表示的是不同CO2濃度下試件達(dá)到相近碳化程度時(shí)所需的碳化時(shí)間，可以看到，降低CO2濃度，減緩了氫氧化鈣的碳化速度，這與擴(kuò)散規(guī)律一致，即隨著CO2濃度的提高，質(zhì)量傳輸驅(qū)動(dòng)力增大，從而使擴(kuò)散速率提高。

圖1 質(zhì)量增長(zhǎng)率-CO2濃度-碳化時(shí)間的關(guān)系Fig 1 Relationship of mass gain ratio, CO2 mass fraction and carbonation time

2.2 強(qiáng)度-CO2濃度-碳化時(shí)間的關(guān)系

圖2為不同CO2氣體濃度下碳化試塊抗壓強(qiáng)度隨碳化時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥吹?，對(duì)于任意CO2濃度，前期各組試件的抗壓強(qiáng)度均隨碳化時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，在1 440 min (24 h)左右達(dá)到峰值，隨后強(qiáng)度隨碳化時(shí)間逐漸降低；對(duì)于任意碳化時(shí)間，各組試件的抗壓強(qiáng)度均隨CO2濃度的增加而降低，說(shuō)明高濃度CO2環(huán)境對(duì)氫氧化鈣的強(qiáng)度發(fā)展不利。

圖2 抗壓強(qiáng)度-CO2濃度-碳化時(shí)間的關(guān)系Fig 2 Relationship of compressive strength, CO2 mass fraction and carbonation time

2.3 結(jié)果討論

碳化初期，由于隨著CO2氣體濃度的增大，質(zhì)量傳輸驅(qū)動(dòng)力增大，從而使擴(kuò)散速率提高。而隨著氫氧化鈣的進(jìn)一步碳化，在氫氧化鈣的表面形成了碳酸鈣產(chǎn)物層，從而減緩了碳化速率[12]，如圖3(b)所示。對(duì)圖3(b)中的A、B位置進(jìn)行能譜分析(圖4)，可以發(fā)現(xiàn)，A點(diǎn)成分主要為碳酸鈣，B點(diǎn)為氫氧化鈣，說(shuō)明隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，在氫氧化鈣表面形成了一層碳酸鈣產(chǎn)物層，這將阻礙碳化過(guò)程的進(jìn)一步開展。此外，雖然在整個(gè)碳化過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)的濕度保持在75%左右，但是隨著碳酸鈣產(chǎn)物層厚度逐漸增加，未碳化部分與水接觸越來(lái)越困難，而氫氧化鈣與CO2發(fā)生反應(yīng)必須有水存在，因此碳化速率出現(xiàn)下降。

圖3 CO2濃度為99%時(shí)碳化后樣品的微觀結(jié)構(gòu)Fig 3 Microstructures of carbonated sample when CO2 mass fraction is 99%

圖4 圖3(d)中A點(diǎn)與B點(diǎn)的EDS圖譜Fig 4 EDS maps of point A and B in Figure 3(d)

通過(guò)對(duì)氫氧化鈣碳化后質(zhì)量的變化及試件抗壓強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，雖然低濃度CO2氣體條件下，碳化速率較高濃度氣體環(huán)境慢，但是低濃度CO2氣體環(huán)境有利于碳化試件的強(qiáng)度發(fā)展。這是由于碳化過(guò)程是由試件外部向內(nèi)部逐漸擴(kuò)展的，而在高濃度CO2條件下，外部氫氧化鈣迅速碳化，使得CO2氣體在后期不容易進(jìn)入試件內(nèi)部，這樣將造成試件的碳化不均勻碳化，最終導(dǎo)致試塊受壓時(shí)荷載主要由試塊外圍承受，從而使試件的抗壓強(qiáng)度降低。

為了進(jìn)一步解釋試件抗壓強(qiáng)度隨碳化時(shí)間延長(zhǎng)呈先提高再降低現(xiàn)象的原因，對(duì)99%濃度CO2氣體環(huán)境下試件碳化不同時(shí)間后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析(圖3)?？梢钥吹?，當(dāng)碳化時(shí)間為10 min時(shí)，生成了不規(guī)則形貌的碳酸鈣[13](圖3(a))；隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，圖3(d)中生成的碳酸鈣表面出現(xiàn)了裂縫，這是由于氫氧化鈣向碳酸鈣轉(zhuǎn)變的過(guò)程中體積膨脹約17%[14]。圖3(c)中未發(fā)現(xiàn)裂縫，是因?yàn)樵谔蓟跗谏傻奶妓徕}產(chǎn)物主要起到填充試件空隙的作用，而當(dāng)碳化時(shí)間達(dá)到28 d時(shí)，由于碳化由外及里地逐漸進(jìn)行，碳化產(chǎn)物層包裹的氫氧化鈣繼續(xù)碳化將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物層的脹裂，產(chǎn)生原始微裂紋導(dǎo)致強(qiáng)度降低。因此，當(dāng)碳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，雖然氫氧化鈣的質(zhì)量增長(zhǎng)率有略微提高，但是試件的抗壓強(qiáng)度卻產(chǎn)生了比較明顯的降低。圖5為碳化產(chǎn)物的XRD圖譜，可以看到，雖然CO2氣體濃度不同，但是碳化產(chǎn)物均為方解石型碳酸鈣，這是碳化后試件的強(qiáng)度來(lái)源[15]。

圖5 碳化前后樣品的XRD圖譜Fig 5 XRD maps of samples before and after carbonation

3 結(jié) 論

本文研究了氫氧化鈣的固碳功能性，分析了CO2濃度和碳化時(shí)間對(duì)氫氧化鈣碳化速率以及碳化產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響。研究表明，對(duì)于任意CO2濃度，各組試件的質(zhì)量增長(zhǎng)率均隨碳化時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，在24 h后達(dá)到平衡；對(duì)于任意碳化時(shí)間，各組試件的質(zhì)量增長(zhǎng)率均隨CO2濃度的增加而提高；對(duì)于任意CO2濃度，前期各組試件的抗壓強(qiáng)度均隨碳化時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，24 h左右達(dá)到峰值，隨后強(qiáng)度隨碳化時(shí)間逐漸降低；高濃度CO2環(huán)境對(duì)氫氧化鈣的強(qiáng)度發(fā)展不利，對(duì)于任意碳化時(shí)間，各組試件的抗壓強(qiáng)度均隨CO2濃度的增加而降低。氫氧化鈣表面形成的碳酸鈣產(chǎn)物層減緩了試件的碳化速率；不均勻碳化是導(dǎo)致高CO2濃度下碳化產(chǎn)物強(qiáng)度較低的主要因素；而碳酸鈣層脹裂是碳化產(chǎn)物強(qiáng)度在28 d時(shí)出現(xiàn)明顯下降的內(nèi)在原因。