質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動研究綜述①

劉羅祥，宋 珂

(同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201804)

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種具有廣泛應(yīng)用前景的能量轉(zhuǎn)換裝置，在汽車、固定/便攜式發(fā)電裝置、輔助動力系統(tǒng)，甚至潛艇和航天飛機(jī)等領(lǐng)域都具有應(yīng)用潛力。質(zhì)子交換膜燃料電池將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)相比，能量轉(zhuǎn)換效率較高、清潔、工作噪聲小。質(zhì)子交換膜燃料電池的正常運行需要不斷地從流道向催化劑層供應(yīng)燃料和氧化劑，同時排出產(chǎn)物水。在低于冰點溫度下，產(chǎn)生的水可以在多孔層甚至在流道中結(jié)冰。冰堆積后，阻塞氣體通道，覆蓋催化劑層，阻礙反應(yīng)進(jìn)行，最終導(dǎo)致啟動失敗[1]。冷啟動是PEMFC實現(xiàn)商業(yè)化亟待解決的關(guān)鍵問題之一。從冷啟動研究目標(biāo)和現(xiàn)狀，結(jié)冰的影響分析，冷啟動策略等方面進(jìn)行總結(jié)，以期為PEMFC的冷啟動相關(guān)研究提供支持。

1 冷啟動研究目標(biāo)及現(xiàn)狀

2005年，美國能源部(DOE)制定了第一個車用燃料電池低溫冷啟動目標(biāo)：在2010年之前成功實現(xiàn)-20℃的冷啟動。美國能源部發(fā)布的最新目標(biāo)要求到2020年實現(xiàn)在30秒內(nèi)從-20℃快速啟動，達(dá)到50%的額定功率。同時需要實現(xiàn)-30℃無輔助啟動和-40℃的輔助啟動。歐洲從2015年到2020年燃料電池開發(fā)方案的冷啟動目標(biāo)是-25℃。

從20世紀(jì)60年代第一個實用的氫氧燃料電池組被研制成功以來，經(jīng)過幾十年的研究和開發(fā)，PEMFC的冷啟動性能方面也取得了重大進(jìn)展。冷啟動性能可以通過啟動溫度下限和啟動時間兩個因素來評價。啟動時間指的是達(dá)到50%額定功率的時間。對于車用燃料電池，冷啟動性能近年來有了顯著的改善。本田在2002年交付了第一輛燃料電池汽車，2004年實現(xiàn)了-11℃的冷啟動。全球著名燃料電池供應(yīng)商加拿大巴拉德公司在2004年達(dá)到-20℃的冷啟動溫度。據(jù)報道，2005年，韓國現(xiàn)代的途勝燃料電池汽車能夠從-10℃啟動。2009年，豐田燃料電池汽車FCHV-adv將冷啟動極限進(jìn)一步提高到-30℃，并在運行期間承受了-37℃的低溫。豐田的Mirai冷啟動溫度為-30℃?，F(xiàn)代在2018年推出的NEXO 燃料電池汽車中實現(xiàn)了30s內(nèi)在-29℃的冷啟動。

2 結(jié)冰的影響

燃料電池內(nèi)的水結(jié)冰不僅影響反應(yīng)速率、阻礙反應(yīng)進(jìn)行，而且會在燃料電池中產(chǎn)生不平衡的應(yīng)力，當(dāng)冰的體積隨著融化而變小時，應(yīng)力逐漸消失。隨著冰的相變，燃料電池中不平衡應(yīng)力的重復(fù)產(chǎn)生和消失將在一定程度上損害組件的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而造成燃料電池的衰減和壽命的降低[2]。衰減的主要原因是水結(jié)冰后冰對膜和催化劑層等燃料電池關(guān)鍵部件的損害。對關(guān)鍵部件的損害可分為四個部分：對膜的影響、對催化劑層(CL)的影響、對氣體擴(kuò)散層(GDL)的影響以及對膜電極組件(MEA)的影響。

Oszcipok等人[3]通過電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)伏安法研究了在等溫恒壓條件下單個電池的冷啟動行為。結(jié)果表明，膜的接觸電阻以每次冷啟動5.4%的速率增加，電化學(xué)活性表面積以每次冷啟動2.4%的速率降低。

對于催化劑層，Hwang G S等人[4]的電鏡掃描結(jié)果表明，水在催化劑層的孔隙內(nèi)優(yōu)先結(jié)冰并導(dǎo)致催化劑層損傷。在冷啟動循環(huán)之前通過優(yōu)化的吹掃過程可以減輕催化劑層的裂化損傷。

對于GDL，孔中形成的冰可導(dǎo)致其多孔結(jié)構(gòu)的變化。它可以改變GDL的性質(zhì)，例如氣體的滲透性和疏水性。這些性質(zhì)對于排水和運輸反應(yīng)物的性能至關(guān)重要。詹志剛等[5]對PEMFC 進(jìn)行了多工況下的冷啟動實驗，從電鏡掃描下的微觀結(jié)構(gòu)中看到，水結(jié)冰后碳纖維被折斷，從而影響GDL中氣體傳輸通道的疏水性，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散和排水能力下降。

Alink等人[6]在-20℃到0.5℃下進(jìn)行10次凍融循環(huán)試驗，從電鏡掃描下的MEA樣本中可以看出電極表面出現(xiàn)明顯損傷。Yang等人[7]還關(guān)注了PEMFC冷啟動過程中MEA的耐久性，通過觀察發(fā)現(xiàn)陰極CL孔隙坍塌和致密化，以及由于冷啟動操作而使Pt溶解到膜中。

綜上，冷啟動時燃料電池內(nèi)的冰不僅會影響反應(yīng)速率，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致冷啟動失敗，而且還會對質(zhì)子交換膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散層等關(guān)鍵部件造成不可逆的損害，使燃料電池耐久性下降，壽命降低。

3 冷啟動策略

冷啟動成功的關(guān)鍵因素是電池加熱速率與積冰速率的動態(tài)比。因此，吹掃和加熱是輔助冷啟動的兩個重要手段。

3.1 吹 掃

研究發(fā)現(xiàn)，冷啟動前的狀態(tài)對成功冷啟動至關(guān)重要；尤其是膜和催化劑層的初始含水量。許澎等人[8]通過建立燃料電池一維吹掃水傳遞模型研究了吹掃過程中的燃料電池含水量變化。結(jié)果表明吹掃可明顯降低燃料電池內(nèi)部的殘余水，提高燃料電池低溫冷啟動性能。Yan等人[9]在-5℃啟動條件下將不同的吹掃方式加以比較，結(jié)果表明，未吹掃的情況下，電池冷啟動失敗。通過吹掃可以使電池冷啟動成功，而使用 60 ℃的干燥 N2對電池進(jìn)行吹掃后，電池冷啟動性能最好。

雖然氣體吹掃可以有效去除PEMFC中的殘余水，提高冷啟動性能，但它可能會導(dǎo)致催化層的損傷。此外，在實際應(yīng)用中還需考慮額外的能耗和冷啟動時間的增加。未來快速吹掃方法的研究可以考慮如何減小對催化層造成的損害。

3.2 輔助加熱

通過加熱進(jìn)行燃料電池輔助冷啟動的方法主要包括電加熱、氣體加熱、冷卻液加熱等。

3.2.1 電加熱

利用添加負(fù)載產(chǎn)生的熱量加熱電池。羅曉寬等[10]提出在燃料電池集流板外側(cè)布置電加熱絲的方法，提高 PEMFC 的冷啟動能力。Zhou等人[11]提出了一種以電加熱器為熱源的新型變熱負(fù)荷控制輔助冷啟動方法。將100W電加熱源沿20個單體電池組成的電堆分布。通常位于中間的電池先成功啟動，然后利用余熱加熱相鄰電池，從而實現(xiàn)電堆在-20℃下成功啟動。但是他們的方案都需要外加電源，使得整個系統(tǒng)更加復(fù)雜，而且啟動速度較慢。

3.2.2 氣體加熱

使用壓縮機(jī)向電池陰極通入熱空氣，達(dá)到融冰效果。Honda公司已經(jīng)申請了相關(guān)專利[12]，他們認(rèn)為用90℃以上的熱空氣對電堆加熱速度較快，但是壓縮機(jī)獲得熱空氣需要能量，這就需要額外的供電設(shè)備，同時對電堆材料的熱應(yīng)變要求比較高。

3.2.3 冷卻液加熱

Wexel等人[13]在冷啟動之前通過加熱冷卻液來對電池堆進(jìn)行預(yù)熱，改善電池堆啟動條件。Martin[14]不單單通過冷卻液循環(huán)加熱電池，還將冷啟動過程中的冷卻循環(huán)改為脈沖式循環(huán)，減小冷卻循環(huán)在啟動過程中的能量損失，加快電池堆溫度上升速度。由于冷卻液通道在電堆內(nèi)均勻分布，加熱過程可以均勻高效。同時不需要安裝額外的附件，克服了直接電加熱方法的一個缺陷。冷卻液加熱法的主要問題在于冷卻液的熱容量相對較高，這可能導(dǎo)致較高的能耗，更重要的是，考慮到冷卻液本身具有較大的熱質(zhì)量，需要更多的時間進(jìn)行加熱，這將會使冷啟動時間較長。

3.2.4 氫氧外部催化加熱法

隨著氫氧混合物的控制催化燃燒技術(shù)發(fā)展，有學(xué)者提出可以用氫氧催化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來快速加熱燃料電池堆15。但由于增加了額外燃燒器的重量和體積，同時增加了輔助部件的安裝和控制的復(fù)雜性，使得這種方法在汽車應(yīng)用中并不實際可行。

4 結(jié) 語

冷啟動性能是決定PEMFC能否商用化的關(guān)鍵性能之一，如何提高PEMFC在0℃以下低溫環(huán)境啟動能力是當(dāng)前燃料電池的研究熱點和難點問題。通過對文獻(xiàn)分析總結(jié)，得出以下結(jié)論。

(1) 盡管有許多現(xiàn)有策略對冷啟動性能進(jìn)行優(yōu)化，如前所述，如吹掃、輔助加熱等。但由于技術(shù)水平限制，現(xiàn)有冷啟動策略需要較長的加熱時間。然而，在實際應(yīng)用中，如燃料電池汽車，啟動時間需要足夠短以滿足應(yīng)用需求。因此，啟動時間是目前冷啟動亟待解決的問題之一。

(2) 冷啟動的另一個挑戰(zhàn)是冷啟動性能和耐久性之間的折衷。通常，快速冷啟動需要通過快速加熱來完成，容易加速電極等的衰退，影響耐久性。因此如何在不降低燃料電池耐久性的前提下改善其冷啟動能力是燃料電池冷啟動的關(guān)鍵問題。

(3) 未來關(guān)于冰的形成機(jī)理，如何防止結(jié)冰，結(jié)冰后的快速除冰技術(shù)，快速除冰過程對燃料電池的影響機(jī)理，如何充分利用反應(yīng)熱來提高冷啟動能力等相關(guān)問題的深入研究，將推動燃料電池冷啟動的研究進(jìn)程。