量子化學(xué)計(jì)算原理及其應(yīng)用

陳奕馳

(西北工業(yè)大學(xué)附屬中學(xué) 西安 710000)

一、量子化學(xué)的發(fā)展

量子化學(xué)是利用量子力學(xué)研究化學(xué)問題，其核心是精確求解薛定諤方程。在量子力學(xué)中，粒子的狀態(tài)用波函數(shù)（概率分布函數(shù)）來描述。為了描述粒子狀態(tài)變化的規(guī)律，需要找出波函數(shù)所滿足的運(yùn)動方程，薛定諤方程夠滿足上述要求。

其中第一項(xiàng)表示電子動能，第二項(xiàng)是電子互斥勢，第三項(xiàng)是電子與原子核的吸引勢，第四項(xiàng)是原子核之間的互斥勢，第五項(xiàng)是原子核的動能項(xiàng)。

上述公式都是采用原子單位，原子單位可以使得各種計(jì)算公式中不需要涉及單位轉(zhuǎn)換，一方面使得代碼簡潔，另一個(gè)方面也可以避免額外的計(jì)算帶來的精度的損失。上述公式中電量的原子單位就是電子所帶電量的絕對值。能量的原子單位是hartree 相當(dāng)于2625.500 kJ/mol。

量子化學(xué)的核心問題是求解分子體系的薛定諤方程，但是由于沒有辦法精確求解，在實(shí)際求解中會用到各種近似，其中最常用的近似是Born-Oppenheimer 近似。[1]考慮到原子核的質(zhì)量是電子質(zhì)量的1780倍。原子核的運(yùn)動相對于電子的運(yùn)動非常慢，因此，把原子核的運(yùn)動認(rèn)為是靜止的。此時(shí)，對于公式2中的哈密頓量。原子核的動能項(xiàng)為0，原子核之間的相互作用就是常數(shù)了。這樣只要考慮電子的運(yùn)動，原子核的位置作為參數(shù)處理，能夠減少計(jì)算量，使得關(guān)注點(diǎn)在電子的運(yùn)動。除了Born-Oppenheimer近似外，還有有限基組近似。也就是說，我們在描述一個(gè)體系的時(shí)候，需要無數(shù)的基（向量）才能準(zhǔn)確描述，但是如果做泰勒展開的話，我們只保留展開式的前幾項(xiàng)，后面的項(xiàng)都忽略，這樣也能極大減少計(jì)算量。

Hartree-Fock方法，又稱為自洽場迭代方法，是量子化學(xué)求解薛定諤方程的基礎(chǔ)方法，其他的方法都是在HF方法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。我們觀察公式1可以發(fā)現(xiàn)。目前我們只知道H的表達(dá)式，而需要求解能量E，波函數(shù) 。一個(gè)公式中兩個(gè)未知數(shù)，而且是等式兩邊都有需要求解的波函數(shù)。自洽場迭代的思想如下。首先，對波函數(shù) 進(jìn)行一個(gè)猜測，這樣，公式的左邊H和波函數(shù)都已知了，此時(shí)我們把波函數(shù)記為，通過薛定諤方程，我們可以求出公式右邊的E和波函數(shù)。我們把此次求得的結(jié)果記為E1和，然后我們把帶入到公式的左邊，繼續(xù)求解，得到E1和，如此循環(huán)下去，直到En和En+1之間的差足夠小。這個(gè)差值是我們自己設(shè)置的。一般是要小于1kJ/mol。此時(shí)可以認(rèn)為，我們求出了合適的能量E和波函數(shù)。這個(gè)過程是不斷循環(huán)迭代的，所以稱為自洽場迭代方法。實(shí)際計(jì)算的時(shí)候是矩陣計(jì)算，需要對矩陣進(jìn)行對角化計(jì)算。

量子化學(xué)計(jì)算精度的關(guān)鍵在于理論方法和基組兩個(gè)部分。如圖所示：

圖1 量子化學(xué)計(jì)算精度與理論方法、基組的關(guān)系

考慮到計(jì)算的體系大小和計(jì)算的資源等，我們需要做的是理論方法能夠和基組大小達(dá)到匹配。高精度的理論方法配合高質(zhì)量的基組，否則就是一種浪費(fèi)。

除了Hartree-Fock計(jì)算方法外，還有一種常見的計(jì)算方法是密度泛函方法。密度泛函方法是目前實(shí)際計(jì)算中廣泛使用的方法，能夠在可以接受的時(shí)間范圍內(nèi)，給出較為精確的計(jì)算結(jié)果。密度指電子數(shù)密度；泛函是說能量是電子密度的函數(shù)，而電子密度又是空間坐標(biāo)的函數(shù)；函數(shù)的函數(shù)，是為泛函（Functional）。[2]密度泛函理論是一種通過電子密度研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的方法。具體到操作中，密度泛函理論通過各種各樣的近似，把難以解決的包含電子-電子相互作用的問題簡化成無相互作用的問題，再將所有誤差單獨(dú)放進(jìn)一項(xiàng)中（XC Potential），之后再對這個(gè)誤差進(jìn)行分析。下圖給出了計(jì)算精度和時(shí)間花費(fèi)的關(guān)系。

圖2 計(jì)算精度與計(jì)算時(shí)間的關(guān)系

二、Gaussian

Gaussian是最早的一批量子化學(xué)計(jì)算程序，由1998年諾貝爾獎獲得者John A.Pople從1970年起在卡內(nèi)基梅隆大學(xué)主導(dǎo)開發(fā)。該軟件功能全面，配合GaussView圖形界面。輸入文件的編寫是所有主流量化程序中最簡單的，能夠?qū)崿F(xiàn)很多的功能。包括對于基態(tài)、激發(fā)態(tài)、反應(yīng)過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化；基態(tài)、激發(fā)態(tài)能量計(jì)算，化學(xué)鍵能計(jì)算，電子解離能和親合能的計(jì)算；對于紅外光譜，拉曼光譜，核磁共振譜的光譜計(jì)算；偶極矩，電荷分布，電荷密度，熱力學(xué)參數(shù)等的計(jì)算。

三、基組

具體計(jì)算的時(shí)候，波函數(shù)是用原子軌道線性展開的。原子軌道是由基組構(gòu)成的?？紤]到不同的計(jì)算要求，需要對基組添加極化函數(shù)和彌散函數(shù)。極化函數(shù)是用來描述分子軌道發(fā)生很大形變時(shí)，更準(zhǔn)確地描述。例如，我們知道s軌道是個(gè)球形的，但是如果收到周圍電荷的影響，球形可能形變成橢球形，此時(shí)，用極化函數(shù)可以描述這種變形。另外，在電子遷移的過程中，電子會彌散到整個(gè)空間，這個(gè)時(shí)候用彌散函數(shù)描述這種大的范圍的軌道性質(zhì)，才能更真實(shí)反應(yīng)體系的性質(zhì)。同時(shí)需要注意的是，基組的變大會使得計(jì)算花費(fèi)的時(shí)間增大很多。

（一）實(shí)驗(yàn)過程

通過計(jì)算振動頻率判斷乙酸、乙醛、丙酮中的羰基強(qiáng)弱。

在GView軟件中搭建乙酸分子，點(diǎn)擊Calculate，Job Type設(shè)置為Opt+Freq，Method設(shè)置為DFT下的B3LYP法和3-21G基組，打開Gaussian03W進(jìn)行計(jì)算，再用GView打開輸出文件，在Result一欄點(diǎn)擊Vibrations，在彈出的對話框中設(shè)置Show Displacement Vectors，點(diǎn)擊各個(gè)振動頻率，觀察選中哪一個(gè)頻率時(shí)箭頭顯示為羰基的振動頻率，將其記錄下來。完成后對乙醛、丙酮進(jìn)行相同操作。以上全部完成后，將基組改為6-31G，方法不變，重復(fù)全部操作。

（二）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 B3LYP/6-31G 優(yōu)化后的（a）乙酸；（b）乙醛；（c）丙酮

表1 B3LYP/6-21g//6-31g乙酸、乙醛、丙酮羰基的振動伸縮頻率的計(jì)算結(jié)果

羰基由強(qiáng)到弱排列順序：乙酸、乙醛、丙酮。

四、結(jié)果討論

由于化學(xué)鍵振動伸縮頻率越高強(qiáng)度越大，我們從計(jì)算結(jié)果可以得知在使用B3LYP方法的前提下，使用3-21G基組計(jì)算時(shí)得出的結(jié)論是羰基強(qiáng)度從強(qiáng)到弱順序?yàn)橐宜?、丙酮、乙醛，使?-31G基組時(shí)從強(qiáng)到弱順序則為乙酸、乙醛、丙酮。要試圖解釋此結(jié)果可以考慮從羰基氧和羰基碳原子的電荷分布入手，而這正是從輸出文件中可以得到的，具體數(shù)據(jù)見表2和表3。

表2 B3lyp/3-21G計(jì)算后的乙酸、乙醛和丙酮中羰基碳和羰基氧的電荷分布

由表2可見，用3-21G基組算出的羰基碳氧電荷差值的大小順序與羰基的相對強(qiáng)弱順序是吻合的，從靜電作用角度理解，碳原子和氧原子間更大的電荷差距使得正負(fù)電荷之間的庫倫相互作用增強(qiáng)，對于鍵能的增益更加明顯。

表3 B3LYP/6-31G 計(jì)算后的乙酸、乙醛和丙酮中羰基碳和羰基氧的電荷分布

由表3可知，從羰基碳氧電荷差值大小順序來看，6-31G基組算得的結(jié)果與3-21G基組相同，皆為乙酸＞丙酮＞乙醛，但是從振動伸縮頻率上看，6-31G基組算得的羰基強(qiáng)弱順序?yàn)橐宜幔疽胰颈c3-21G的結(jié)果以及6-31G的電荷差值結(jié)果不符。因?yàn)楸M管3-21G與6-31G屬于不同的基組，但是它們都屬于劈裂價(jià)鍵基組，對這兩個(gè)基組而言，每個(gè)價(jià)層電子軌道都會被劈裂為兩個(gè)基函數(shù)，3-21G基組中價(jià)層電子軌道由3個(gè)和1個(gè)高斯型函數(shù)線性組合而成，每個(gè)內(nèi)層電子軌道由3個(gè)高斯型函數(shù)線性組合而成，而6-31G基組中后者為6個(gè)，價(jià)層電子軌道由3個(gè)和1個(gè)高斯型函數(shù)線性組合而成，每個(gè)內(nèi)層電子軌道由6個(gè)高斯型函數(shù)線性組合而成，二者的結(jié)果為何不同還需要進(jìn)一步探索。

五、結(jié)束語

計(jì)算化學(xué)的發(fā)展幫助我們更好地理解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并且給出定量的解釋。但是同時(shí)，我們要意識到很多時(shí)候，計(jì)算的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有出入的時(shí)候，要明確我們計(jì)算的物理量是否就是實(shí)驗(yàn)上的。比如，我們研究是羰基的鍵的活潑性，而不是羰基的鍵和鍵共同的。我們計(jì)算的頻率是雙鍵的頻率。因此，要做出區(qū)分。Gaussian軟件結(jié)合Gaussview軟件的作圖能幫助快速計(jì)算，并給出定量的結(jié)果去討論，而計(jì)算結(jié)果需要結(jié)合有機(jī)化學(xué)的知識去進(jìn)一步分析。