離子液體復合氮化碳用于檢測Fe²⁺／Fe³⁺

李慧琴 于清波 楊寬 任欣欣 潘佳

摘要：為避免日常生活中人體攝入過量的三價鐵離子，研究一種對環(huán)境水、飲用水中鐵離子不同價態(tài)的識別和檢測方法具有重要的現(xiàn)實意義。以雙氰胺為原料，利用熱縮聚法制備了類石墨氮化碳（ g-C3N4），再將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM] PF6）與氮化碳（g-C3N4）進行溶劑熱處理制成[BMIM] PF6/g-C3N4復合物。采用X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡等方法對其進行表征。利用三電極系統(tǒng)和電化學工作站i-t模式的電鍍方法，制備用于檢測Fe2+、Fe3+的電化學探針[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO。通過循環(huán)伏安法、差分脈沖溶出伏安法研究了Fe2+、Fe3+在該電極上的電化學行為，即首次將電化學探針用于檢測同一離子的不同價態(tài)研究。研究結(jié)果表明該電化學探針可以準確識別電解液中Fe2+與Fe3+的共存，并能在兩者共存時實現(xiàn)對Fe2+和Fe3+的定量檢測。

關(guān)鍵詞：氮化碳;離子液體;鐵離子;差分脈沖溶出伏安法

中圖分類號：0655.5

文獻標志碼：A

文章編號：1672-1098（ 2020） 04-0038-08

作者簡介：李慧琴（1994-），女，安徽安慶人，在讀碩士，研究方向：光電材料。

鐵是人體必需的微量元素之一，對人體生理活動的正常運轉(zhuǎn)有著重要影響。鐵最為常見的兩個價態(tài)是二價和三價，二價鐵離子是血紅蛋白、肌紅蛋白等的重要組成部分，同時還參與人體內(nèi)氧氣的運輸與貯存以及多種酶的合成[1]。而攝人人體內(nèi)的三價鐵離子很難被人體直接吸收，一旦三價鐵離子攝人過量還會導致體內(nèi)發(fā)生絡(luò)合作用，進而破壞DNA的結(jié)構(gòu)引發(fā)癌變[2-3]。由于三價鐵比二價鐵更具穩(wěn)定性，故而自然界環(huán)境水、飲用水中的鐵元素多以三價鐵的形式存在，并且隨著城市工業(yè)化的發(fā)展，環(huán)境水、飲用水中三價鐵離子的含量也在逐漸增加。因此，為避免日常生活中人體攝人過量的三價鐵離子，研究一種對環(huán)境水、飲用水中鐵離子不同價態(tài)的識別和檢測方法具有重要的現(xiàn)實意義。

結(jié)合國內(nèi)外的相關(guān)報道，有關(guān)鐵離子不同價態(tài)檢測的研究一直備受關(guān)注[4-6]。文獻[7]研究發(fā)現(xiàn)，MWCNT結(jié)合離子選擇膜可作為檢測低濃度Fe'3+的工作電極，并用過微分脈沖伏安法準確地檢測出IFE（ lII） _Fe3+絡(luò)合物中Fe3+的濃度;文獻[8]通過合成的冠醚作為載體構(gòu)建一種包覆金屬絲的工作電極，而此電極對多種離子共存中的Fe2+能夠較好地選擇并檢測。此外，文獻[9]以尼羅紅（ NR）作為絡(luò)合劑，成功制備出雜化膜沉積玻碳電極，并通過差分脈沖溶出伏安法準確檢測出0. 05MHCI/ KCI溶液中Fe3+的含量。基于相關(guān)研究可知，利用各種修飾電極與溶出伏安法對溶液中某一價態(tài)鐵離子的研究工作已較為成熟。但有關(guān)使用同一種修飾電極在不加絡(luò)合劑的情況下直接對鐵離子不同價態(tài)的研究報道幾乎沒有，本文則首次通過差分脈沖溶出伏安法利用所制備的電化學探針[ BMIM] PF6/g-C3 N4/ITO用于檢測鐵離子的不同價態(tài)研究。

石墨相氮化碳材料因其價格便宜、制備簡單、無毒等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用于光催化、電化學傳感器以及吸附劑等領(lǐng)域[10-11]。離子液體（ILS）是一種完全由離子組成的溶劑，通常在1000C以下熔化[12-14]。文獻[15]研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的陰、陽離子間是通過靜電以及其他非共價相互作用相結(jié)合，因而具有寬電化學窗口、高導電率以及優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和溶解性等，有利于電化學分析和檢測的相關(guān)應(yīng)用。而石墨相氮化碳由于本身導電性差和比表面積較大等限制了其在電化學領(lǐng)域的進一步應(yīng)用[16]，故本文將[BMIM]PF6與石墨相氮化碳以簡單的溶劑熱反應(yīng)進行復合，制備該復合物修飾的電化學傳感器[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO并用于檢測Fe2+與Fe3+的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHl660e電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）;TF1200-80真空管式爐（昆山艾科訊機械有限公司）;PS-06A型超聲波清洗儀（東莞市潔康超聲波設(shè)備有限公司）;TG16G型醫(yī)用離心機（鹽城市凱特實驗儀器有限公司）;DHG-9036A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）;FA2004型電子天平（上海上天精密儀器有限公司）三電極系統(tǒng)：ITO導電玻璃（lOmmx20mmx1. 1mm）為工作電極;氯化銀電極為參比電極;鉑絲電極為輔助電極。XRD-6000型X射線衍射儀（島津國際貿(mào)易有限公司）;NICOLET38型傅里葉變換紅外光譜儀（天津市科器高新技公司）;S-4800HSD型掃描電極顯微鏡（日本日立公司）;雙氰胺（分析純，無錫市亞盛化工有限公司）;1-丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸鹽（≥ggo-/o，中科院蘭州化學物理研究所監(jiān)制）;七水合硫酸亞鐵（分析純，天津市標準科技有限公司）;三氯化鐵（分析純，天津市亞盛化工有限公司），其它試劑均為分析純，實驗用水為去離子水（BK-50A貝爾凈全自動OR純水機，東莞市仟凈環(huán)保設(shè)備有限公司）。

1.2 樣品的制備

1）氮化碳（ g-C3N4）的制備采用熱縮聚法，以雙氰胺為原料制備氮化碳。將一定質(zhì)量的雙氰胺置于真空管式爐的石英舟中，在氮氣保護下以2.5℃/min的升溫速率升至550CC保溫4h。自然冷卻至室溫，獲得黃色塊狀體相g-C3N4，研磨待用。

2）[ BMIM] PF6/g-C3N4的制備 氮化碳（g-C3N4）和離子液體（[BMIM] PF6）按照質(zhì)量比為20：1的比例稱取，先將稱取的氮化碳倒入50mL水熱反應(yīng)釜中，接著將稱取的離子液體溶于20mL乙腈并倒人該水熱反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)24h。24h后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后對反應(yīng)釜內(nèi)混合物進行離心，并用丙酮洗滌多次以洗去多余的離子液體，洗滌完全后將混合物倒入干凈小燒杯中并置于80℃的烘箱內(nèi)烘干，干燥后取出樣品研磨，待用。

（4）[BMIM]PF6/g—C3N4/ITO修飾電極檢測不同價態(tài)的Fe2+、Fe3+

用差分脈沖溶出伏安法（DPV）研究了Fe2+、Fe3+在[BMIM]PF6/g—C3N4/IT0電極上的電化學行為。由圖4a可知，[BMIM]PF6/g—C3N4/IT0電極在PBS緩沖溶液中單獨檢測Fe2+和Fe3+時，可很好地檢測出Fe2+標準DPV出峰（黑色曲線），而無法檢測出Fe3+標準DPV出峰（紅色曲線），而當Fe2+和Fe3+共存時，可以檢測出一條較為明顯的DPV出峰曲線（藍色曲線），與Fe2+的DPV出峰曲線相比，此曲線出峰位置有所偏移，可得出這曲線就是二價鐵與三價鐵共存情況下得到的DPV出峰。而從圖4b可以得出用[BMIM] PF6/g-C3N4/ITO電極在稀H2SO4緩沖溶液中檢測Fe2+和Fe3+時，可以很好地檢測Fe3+而無法檢測出Fe2+，而當Fe2+和Fe3+共存時可以檢測出一條出峰明顯的DPV曲線，由Fe2+和Fe3+共存時的出峰曲線與Fe3+單獨DPV曲線的出峰位置不同，可知該曲線是兩個價態(tài)共存時的出峰曲線。

從上述分析可得，[ BMIM] PF6/g- C3N4/ITO修飾電極既可以在PBS緩沖溶液中檢測出Fe2+與Fe3+共存的DPV出峰曲線，也能在稀H2SO4緩沖溶液檢測出二者共存的出峰。此外，該修飾電極在PBS緩沖溶液中能很好檢測Fe2+而不能檢測Fe3+，在稀H2SO4緩沖溶液中能很好檢測Fe3+而不能檢測Fe2+，表明不同的緩沖溶液對不同價態(tài)鐵離子的DPV電化學出峰有一定的影響。因此，在后面的工作曲線標定中選擇PBS作為Fe2+與Fe3+共存時Fe2+定量檢測的緩沖溶液，而Fe2+與Fe3+共存時Fe3+的定量檢測選擇稀H2S04作為緩沖溶液。

（5）工作曲線

在Fe3+濃度不變條件下，[ BMIM] PF6/g -C3 N4/ITO電極在含有不同濃度Fe2+的PBS電解液中檢測的差分脈沖溶出伏安圖如圖5a所示。Fe2+和Fe3+共存的情況下只檢測出一個還原峰，且隨著Fe2+濃度的增大，響應(yīng)電流相應(yīng)增大，同時還原峰出峰電位也隨著Fe2+濃度的增大而向負電位也即向Fe2+發(fā)生還原反應(yīng)時的平衡電極電位偏移。且Fe2+的不可逆還原峰電流值與其濃度（摩爾濃度c，mol/L）在0.05 X10^-4～3.5×10^-4mol /L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程i=5. 464 gX10-6+0. 013 57cFe2+，其相關(guān)系數(shù)為0.958 8，表明[BMIM]PF6/g-C3 N4/ITO修飾電極在一定濃度范圍內(nèi)的Fe2+和Fe3+共存情況下對Fe2+能夠準確識別和定量的檢測。

在Fe2+濃度不變條件下，[ BMIM] PF6/g -C3N4/ITO在含有不同濃度Fe3+的稀H2SO4電解液中檢測的差分脈沖溶出伏安圖如圖Sb所示。Fe2+和Fe3+共存的情況下只檢測出一個還原峰，且隨著Fe3+濃度的增大，響應(yīng)電流相應(yīng)增大，同時還原峰出峰電位也隨著Fe3+濃度的增大而向正電位也即向Fe3+發(fā)生還原反應(yīng)時的平衡電極電位偏移。且Fe3+的還原峰峰值電流與其濃度（摩爾濃度c，mol/L）在0.05x10^-4—3.5 X10^-4mol /L范圍內(nèi)也呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程i=2. 448 gX10^-6+0. 024 08cF.e3+，相關(guān)系數(shù)為0.959 9，表明[BMIM]PF6/g-C3 N4/ITO修飾電極在在一定濃度范圍內(nèi)的Fe2+和Fe3+共存情況下對Fe3+能夠準確識別和定量檢測。

（6）[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO修飾電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性測試

將[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO修飾電極在含有2. 5X10^-4mol /L Fe3+的稀H2S04電解液進行CV測試20個循環(huán)，得到的循環(huán)伏安曲線如圖6a所示。

電極放置7d后其測得的20圈CV的峰重合度依然很高，峰電流的相對標準偏差（ RSD）為4. 9%，表明該電極的重現(xiàn)性較好。圖6b為該電極在含有2.5x10^-4mol /L Fe3+的稀H2S04電解液中的DPV檢測以及該電極常溫下放置7d后對同一濃度Fe3+的再次DPV測定，其響應(yīng)電流為最初響應(yīng)電流的97. 8%，表明該電極的穩(wěn)定性較好。以上分析均表明，此方法制備的[ BMIM] PF6/g -C3 N4/ITO探針具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文基于合成[ BMIM] PF6/g-C3N4制備了用于檢測鐵離子不同價態(tài)的電化學探針。[ BMIM]PF6的復合提高了[BMIM] PF6/g-C3N4的比表面積，有利于鐵離子的吸附，得出的具體結(jié)論如下：

（1）成功制備了檢測鐵離子的[BMIM] PF6/g-C3 N4/ITO電化學探針，結(jié)果顯示其對Fez+、Fe”均表現(xiàn)出良好的吸附富集作用;

（2）通過DPV利用同一種電化學傳探針在不需要另外添加掩蔽劑或絡(luò)合劑的情況下，實現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)當Fe2+、Fe3+共存時分別對Fe2+和Fe3+的定量檢測;

（3）該電化學探針制備方法簡單，成本較低，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性，可用于不同價態(tài)離子的快速檢測。

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（責任編輯：李麗）