燃煤電廠脫硫廢水化學需氧量吸附性能研究

潘祥偉 高良敏 包文運 向朝虎 吳曄 陳陽 朱圣捷

摘要：為了解決燃煤電廠脫硫廢水COD濃度過高的問題，以無煙煤、活性氧化鋁、羥基磷灰作為吸附材料，采用吸附動力學實驗、吸附熱力學實驗和穿透曲線實驗方法，結(jié)合相關模型，對燃煤電廠脫硫廢水COD吸附性能進行探究。實驗結(jié)果表明：三種吸附劑對COD的吸附過程符合準二級動力學模型、Freundlich吸附等溫模型及Yoon-Nelson吸附穿透模型。從三種吸附劑的準二級速率常數(shù)、吸附能力常數(shù)、吸附強度指數(shù)及吸附50%的COD所需時間來看，無煙煤去除COD的效果優(yōu)于活性氧化鋁和羥基磷灰石，且吸附飽和的無煙煤可直接進行焚燒處理，降低固廢的產(chǎn)生量和處理成本，對吸附劑的選擇有一定的指導意義。

關鍵詞：吸附法;脫硫廢水;吸附動力學;吸附熱力學;穿透曲線

中圖分類號：X773

文獻標志碼：A 文章編號：1672-1098（ 2020）04-0060-07

作者簡介：潘祥偉（1994-），男，安徽宿州人，碩士，研究方向：水污染控制。

脫硫廢水主要來源于燃煤電廠的石灰石一石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)。廢水中含有COD、重金屬、氟化物等多種污染物，因此，需要處理達標排放或零排放。脫硫廢水COD濃度偏高的主要原因是脫硫廢水中含有大量還原態(tài)無機物（S03-和S206一），有機物含量不會對COD含量產(chǎn)生影響[1]。目前，脫硫廢水主要處理方法是“三聯(lián)箱”法[2]、膜分離技術[3-4]等，但存在對COD的去除效率不高和運行成本過高等問題。脫硫廢水COD處理方法主要包括：鼓入空氣[5]、投加次氯酸鈉[6]、Fenton氧化法、臭氧氧化法和吸附法等。文獻[7]采用Fenton氧化和水溶性二硫代氨基甲酸型螯合樹脂（ DT-CR）捕集處理脫硫廢水，處理后出水的COD、重金屬濃度達到納管要求。但Fenton氧化工藝在實際運行中存在成本較高、受溶液pH限制、受無機陰離子影響、含鐵污泥處理等問題[8]。文獻[9]采用臭氧氧化法處理脫硫廢水COD的去除率為53. 8%，臭氧氧化工藝在實際運行中存在運行費用高，氧化速率和效率較低等問題[10]。吸附法具有易于操作、成本較低、效果穩(wěn)定等優(yōu)點，成為脫硫廢水處理的一種常用方法。吸附法在電廠廢水處理中也有研究報道[11]。文獻[12]采用酸堿聯(lián)合改性后的粉煤灰處理脫硫廢水COD，去除率最高可達80%以上，但未結(jié)合吸附動力學模型、吸附熱力學模型、穿透曲線模型考慮改性粉煤灰的吸附機理。文獻[13]采用兩種改性銨型沸石處理脫硫廢水，有機物吸附率分別為85%、86.18%。在前人的研究基礎上，尋找吸附效果好、吸附飽和后易處理的吸附劑處理脫硫廢水。

本研究主要研究無煙煤、活性氧化鋁、羥基磷灰石對脫硫廢水去除COD效果的影響，通過吸附動力學實驗、吸附熱力學實驗、穿透曲線實驗，結(jié)合相關模型，分析三種吸附劑對脫硫廢水COD吸附性能，為吸附劑的選擇提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用水取自燃煤電廠的初沉池進水口，在實驗室經(jīng)過混凝處理去除懸浮物后，進行吸附實驗。

COD的測定方法采用《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（ HJ828-2017）。

選用三種吸附劑的生產(chǎn)廠家具體如表1所示。用去離子水對其進行清洗，去除雜質(zhì)，烘干后備用。

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器及設備具體如表2所示。

1.3 實驗方案

1）吸附動力學實驗用10個250mL的錐形瓶分別裝入150mL經(jīng)混凝后的脫硫廢水，分別加入2.0g的活性氧化鋁、無煙煤、羥基磷灰石，置于水浴恒溫振蕩器上。設置震蕩強度為180r/min，溫度為25℃。達到預定時間后，取出水樣，經(jīng)0. 45 μm濾膜過濾后，測定COD的濃度。

2）吸附熱力學實驗用250mL的錐形瓶分別裝入lOOmL不同濃度梯度的脫硫廢水，分別加入羥基磷灰石、活性氧化鋁、無煙煤1.5g，置于水浴恒溫振蕩器上。設置振蕩強度180r/min。分別在溫度為25℃、35℃、45℃的條件下同時振蕩300min，取出水樣，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測定COD的濃度。

3）穿透曲線實驗將無煙煤、羥基磷灰石、活性氧化鋁三種吸附劑填人活性炭吸附實驗裝置，填充高度為500mm。填充吸附劑的質(zhì)量分別為：活性氧化鋁300g，無煙煤350g，羥基磷灰石400g。調(diào)節(jié)流量為10L/h，達到預定時間后，從吸附柱底部取出水樣，測定COD的濃度。

4）實驗質(zhì)量控制 以上所有實驗產(chǎn)生的水樣在測定COD時，每批樣品做兩個空白樣品、兩個標準樣品和占總樣品數(shù)10%隨機平行樣品，確保測定結(jié)果的精密性和準確性。測定結(jié)果表明：平行樣品的相對標準偏差在0.6% -4.7%，標準樣品的相對標準偏差在0.5% -3.2%，測定結(jié)果達到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，測定結(jié)果準確。產(chǎn)生偏差的原因是實驗系統(tǒng)誤差造成。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學實驗分析

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型對羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁在25℃下吸附COD實驗實測數(shù)據(jù)進行擬合對比，擬合結(jié)果具體如圖1的a、b所示。通過圖1的a、b擬合結(jié)果計算三種的吸附動力學模型參數(shù)，計算結(jié)果具體如表3所示。

結(jié)合圖1和表2分析，從相關性系數(shù)R2來看，羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁的準一級動力學模型的R2（分別為0. 938 8、0.938 7、0.913 1）均小于準二級動力學模型的R2（分別為0. 996 9、0.992 3、0. 963 0）。從平衡吸附量ge來看，三種吸附劑的準一級動力學模型的ge（分別為32. 06mg.g^-1、27. 70mg'g^-1、27. 34mg.g^-1）與qe.cxp（分別為29. 18mg.g^-1、25. 50mg.g^-1、25. 68mg.g^-1）的誤差大于準二級動力學模型的qe（分別為28. 33mg.g^-1、25. 13mg.g^-1、27. 14mg.g^-1）。因此，準二級動力學模型能更好的描述三種吸附劑吸附COD的動力學過程。其原因為準二級動力學模型包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等吸附過程，較全面地反映COD在三種吸附劑上的吸附機制，也說明吸附過程中有化學吸附參與其中。

根據(jù)準二級動力學模型擬合得到的平衡吸附量qe，三種吸附劑大小順序為羥基磷灰石（28. 33mg.g^-1）>活性氧化鋁（27. 14mg.g^-1）>無煙煤（25. 13mg.g^-1），說明羥基磷灰石表明對COD的平衡吸附量大于活性氧化鋁和無煙煤，其原因為羥基磷灰石表面大量的羥基位產(chǎn)生空缺，Ca2+在缺失位置形成吸附一替換位置，該空位可以和廢水中的S03-、S2O3'等陰離子結(jié)合[14]，使其具有較大的吸附量，與張美華研究的結(jié)論相一致[15]。擬合得到的準二級速率常數(shù)K2三種吸附劑大小順序為無煙煤（0.039 7（g.

mg^-1.min^-1））>性氧化鋁（0. 036 9（g.mg^-1.min^-1））>羥基磷灰石（0. 035 3（g.mg^-1.min^-1）），說明無煙煤對COD的吸附速率大于活性氧化鋁和羥基磷灰石，其原因為無煙煤的粒徑小，比表面積大，吸附位點較多，對廢水的污染物的吸附親和力較多，使吸附速率較高[16]，這與謝夢醒研究的結(jié)論相一致[17]。因此，三種吸附劑對COD的吸附行為符合準二級動力學模型，屬于化學吸附過程。

羥基磷灰石、無煙煤和活性氧化鋁在吸附量最大時廢水COD濃度分別在115mg/L、190mg/L和194mg/L，COD去除率分別在80. 90%、68. 43%和67. 77%。采用酸堿聯(lián)合改性后的粉煤灰處理脫硫廢水COD，所達到的最大去除率82. 0%。三種吸附劑與改性后的粉煤灰對COD的去除率相差不大。說明三種吸附劑可以有效去除脫硫廢水COD。

2.2 吸附熱力學實驗分析

采用Freundlich和Temkin兩種等溫吸附模型對羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁在25℃、35℃、45℃下等溫吸附實驗實測數(shù)據(jù)進行擬合對比，具體如圖2、圖3所示。通過圖2、圖3的擬合結(jié)果計算三種吸附劑的吸附熱力學模型參數(shù)，具體結(jié)果如表4所示。

結(jié)合圖2、3和表4分析，在不同溫度下，F(xiàn)re-undlich吸附等溫模型對羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁的實測數(shù)據(jù)擬合的相關性系數(shù)R2大于Temkin吸附等溫模型對三種吸附劑的擬合的相關性系數(shù)R2，說明三種吸附劑對COD的吸附行為遵循Freundlich吸附等溫模型。

根據(jù)Freundlich吸附等溫模型在不同溫度下擬合得到的三種吸附劑最大吸附能力常數(shù)KF，其大小順序為無煙煤（0. 598 8（（mg.g^-1）.（L/mg）1/n））>活性氧化鋁（0.270 6（（mg.g^-1）.（ L/mg）1/n））>羥基磷灰石（0. 252 2（（ mg.g^-1）.（ L/mg）1/n）），說明無煙煤對COD的吸附能力大于活性氧化鋁和羥基磷灰石。三種吸附劑最大吸附強度指數(shù)n值，其大小順序為無煙煤（3.635 0）活性氧化鋁（1. 437 2）羥基磷灰石（1. 373 8），同時與吸附動力學實驗中的準二級速率常數(shù)規(guī)律相一致。其原因為S02-、S2 02-等污染物與無煙煤表面官能團發(fā)生電子共享與得失而形成的化學鍵，該化學鍵不易被打破，具有較強的穩(wěn)定性，這與文獻[18]的研究結(jié)論相一致。

三種吸附劑的吸附強度指數(shù)n值分別為1. 373 8、1.437 2、3.408 3，n<0.5時為不利吸附，n>>1時為優(yōu)惠吸附;2

2.3 穿透曲線實驗分析

采用Thomas和Yoon-Nelson兩種穿透曲線模型對羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁的吸附實驗實測數(shù)據(jù)進行擬合對比，具體如圖4的a、b所示。通過圖4的a、b擬合結(jié)果計算三種吸附劑的穿透曲線模型參數(shù)，計算結(jié)果具體如表5所示。

結(jié)合圖4和表5分析，從相關性系數(shù)R2來看，羥基磷灰石、無煙煤、活性氧化鋁的Thomas模型的R2（分別為0. 934 7、0.914 4、0.920 1）與Yoon -Nelson模型的R2（分別為0. 934 7、0.914、0.920 1）相差不大，但Thomas模型擬合得到的平衡吸附量qe（分別為16. 18mg.g^-1、27. 33mg.g^-1、21. 99mg.g^-1）與實驗實測得到的平衡吸附量qe.exp（分別為29. 18mg.g^-1、25.50mg.g^-1、25. 68mg.g^-1）相差較大，其原因為：Thomas模型以Langmuir模型為基礎，計算吸附材料的飽和吸附量及吸附速率常數(shù)，Langmuir模型傾向于單分子層吸附，但三種吸附劑對COD的吸附行為符合Freundlich吸附等溫模型，屬于多分子層吸附。此外，Y oon - Nelson模型擬合得到三種吸附劑吸附50%的COD所需時間τ（分別為110min、214min、152min）與實驗實測得到的時間（分別為120min、210min、150min）相吻合，說明三種吸附劑對COD的穿透行為遵循Yoon -Nelson模型。

根據(jù)Yoon-Nelson模型擬合得到的吸附50%的COD所需時間丁，其的大小順序為無煙煤（ 110min）>活性氧化鋁（152min）>羥基磷灰石（ 214min），同時符合吸附動力學實驗中的準二級速率常數(shù)規(guī)律。因此，Yoon - Nelson模型能很好地描述三種吸附劑在徑向流吸附床吸附COD的動態(tài)吸附行為。