玻璃噴墨打印用黑色墨水的制備

劉華鋒 ，劉偉 ，戴鈺 ，張小珍 , ，陳仁華

（1. 江西金環(huán)顏料有限公司，宜春 336000；2. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333001）

引言

我國(guó)陶瓷數(shù)碼噴墨打印墨水從2007 年開(kāi)始逐步推廣，目前國(guó)產(chǎn)陶瓷墨水已經(jīng)基本成熟且下一輪革新也正在推進(jìn)，在建陶領(lǐng)域噴墨打印已經(jīng)取代了80%左右的傳統(tǒng)色料市場(chǎng)。在建筑瓷磚這樣的平面上作裝飾，噴墨打印的優(yōu)勢(shì)是全方位的，采用噴墨打印的方式，即將計(jì)算機(jī)中的數(shù)碼圖案通過(guò)噴頭非接觸式地打印在玻璃表面的技術(shù)。這種技術(shù)使用專用的打印設(shè)備，將能夠附著于陶瓷表面的陶瓷噴墨打印墨水打印至陶瓷表面，然后將該陶瓷高溫?zé)Y(jié)，使用這種技術(shù)，各種數(shù)碼圖案均可以方便、快捷而精準(zhǔn)地打印到陶瓷表面上，圖案精致而豐富，更換圖案方便，色料用量節(jié)約85%，自動(dòng)化程度高、人為因素少，優(yōu)等率高［1］。從陶瓷色釉裝飾到陶瓷噴墨的技術(shù)演變可以看到玻璃表面裝飾未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)肯定是數(shù)碼噴墨化，從近年國(guó)內(nèi)外大型玻璃展會(huì)上的觀察看，這個(gè)趨勢(shì)已經(jīng)很明朗。

玻璃噴墨打印用墨水與陶瓷墨水近似，但比陶瓷墨水多一組分——低熔點(diǎn)玻璃釉粉，玻璃墨水主要由低熔點(diǎn)玻璃釉粉、無(wú)機(jī)顏料和溶劑與高分子助劑組成，經(jīng)過(guò)噴繪打印在玻璃制品表面，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?，溶劑揮發(fā)，基料熔融使無(wú)機(jī)顏料與玻璃基板粘為一體，實(shí)現(xiàn)彩釉玻璃的裝飾效果［1，2］。

為何陶瓷噴墨打印技術(shù)比玻璃噴墨打印技術(shù)早成熟近10 年？主要原因有以下幾點(diǎn)：（1）玻璃噴墨市場(chǎng)與陶瓷相比更小，且玻璃絲網(wǎng)印刷技術(shù)效果較好，設(shè)備與技術(shù)研發(fā)緊迫性更低。（2）玻璃墨水技術(shù)上涉及納米顏料與玻璃釉粉匹配問(wèn)題，不同顏料需要與不同釉粉結(jié)合發(fā)色，當(dāng)兩種含不同釉粉的墨水交匯時(shí)會(huì)有二次反應(yīng)導(dǎo)致顏色發(fā)生變化，因此需要盡可能協(xié)同所有顏色的釉粉。（3）油墨在玻璃表面附著比陶瓷表面附著更有難度，容易出現(xiàn)縮墨，需要對(duì)玻璃表面進(jìn)行處理再噴墨。

本研究主要針對(duì)第二點(diǎn)的問(wèn)題，制備了黑色玻璃墨水用的納米顏料和與之匹配的基礎(chǔ)釉粉，再將其制備成黑色墨水上機(jī)試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

玻璃噴墨打印用黑色顏料的制備：以分析純的三水硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）、九水硝酸鉻（Cr（NO3）3·9H2O）、七鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24）、七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、氨水（NH3·H2O）為原料。按摩爾比 Cr3＋∶Cu2＋∶Zn2＋∶Mo6＋＝ 1∶0.95∶0.02∶0.01，將稱量好的九水硝酸鉻400.15g、三水硝酸銅228.95g、七水硫酸鋅 5.75g 溶解于 2000ml 水中，400ml 氨水（28wt%）稀釋定容至2000mL，七鉬酸銨1.76g 溶解于20ml 氨水（28wt%）中并加水定容至1000ml 作為滴定底液，采用共滴定的合成方式，維持滴定過(guò)程pH＝7，滴定完成后維持?jǐn)嚢?0min，抽濾漂洗5次，烘干粉碎后，800℃煅燒2h，球磨5min，漂洗、烘干、粉碎后得到黑色顏料A 備用。同樣摩爾配比的氧化物原材料機(jī)械混合制備黑色顏料，燒后處理工藝同A，得到顏料B 備用。

環(huán)保玻璃熔塊的制備：氧化鉍（Bi2O3）、石英（SiO2）、煅燒氧化鋅（ZnO）、氧化鈦（TiO2）、純堿（Na2CO3） 按質(zhì)量比 56∶24∶9∶5∶8配制 2kg 物料，混合均勻，在熔爐中升溫至1000℃，保溫90 分鐘，溶體水萃得到玻璃熔塊，將熔塊球磨60 分鐘后得到漿料進(jìn)入砂磨機(jī)磨至 D50＝1.2μm，D100＜5μm，料漿烘干、粉碎得到玻璃熔塊粉備用。

將黑色顏料與玻璃熔塊粉末按質(zhì)量分?jǐn)?shù)35:65混合，加入一定比例印油，用三輥機(jī)磨4 遍，得到A1、B1兩個(gè)油墨樣，按傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷工藝印刷、燒制。

將黑色顏料與玻璃熔塊粉末按質(zhì)量分?jǐn)?shù)35∶65混合，加入到250 份有機(jī)溶劑中，該有機(jī)溶劑配方3為：丙二醇52.3wt%、環(huán)己酮40.5wt%、二丙二醇單甲醚4.8wt%、分散劑2.4wt%,墨水固含量40%，攪拌均勻后，加入砂磨機(jī)進(jìn)行墨水研磨，控制墨水粒徑 D50＝550±50nm，D100＜1.2μm，粘度為 25mPa·s。

墨水效果應(yīng)用試驗(yàn)：將墨水用絲網(wǎng)印刷于玻璃上，40 度烘干 10min，680 度燒制，燒制時(shí)間與玻璃厚度相關(guān)，每增加1 厘米厚度則增加40 秒保溫時(shí)間。得到A2、B2兩個(gè)墨水樣。

1.2 樣品表征

采用LEO 1530 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，對(duì)比不同樣品的原始晶粒尺寸。用愛(ài)色麗X－rite 8200 色差儀（Color Difference Meter）表征燒制的玻璃板面的色差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 顏料分析

圖 1 色料樣品 A 和 B 的 SEM 圖

通過(guò)大量配方實(shí)驗(yàn)比對(duì)，相同工藝完全按照CuCr2O4摩爾配比制備的黑色顏料，其藍(lán)黑色調(diào)與研磨穩(wěn)定性都不及本研究的摻Mo 與Zn 的配方。在研磨過(guò)程中，純CuCr2O4配方的晶粒穩(wěn)定性更差，同樣研磨時(shí)間，顏料變灰且略有綠色調(diào)，而玻璃裝飾用的黑色顏料要數(shù)藍(lán)黑色相最為莊重且受市場(chǎng)認(rèn)可。通過(guò)摻雜錳和鐵等過(guò)渡金屬元素，顏料容易出現(xiàn)紅色調(diào)，這是低端市場(chǎng)黑色顏料的重要特征。純CuCr2O4配方研磨后出現(xiàn)灰綠調(diào)主要是因?yàn)轭伭项w粒中CuCr2O4晶粒形成不夠完全，部分氧化鉻與氧化銅沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化成CuCr2O4晶粒，研磨打開(kāi)顏料顆粒后氧化銅和氧化鉻暴露出來(lái)，各種雜相晶粒共同對(duì)光線作用，使呈現(xiàn)色調(diào)發(fā)生偏移。摻雜Mo 和Zn 后，氧化鋅在晶體形成過(guò)程中起到礦化劑作用，Mo 原子進(jìn)入CuCr2O4晶格起到穩(wěn)定晶格作用。本研究采用液相共沉淀法與機(jī)械法制備的黑色顏料樣品A 與B 均采用Mo 和Zn 摻雜配方，SEM 圖如圖1，液相法所得的晶粒尺寸在100～200nm 之間且均勻，機(jī)械研磨法所得晶粒尺寸在300～1000nm 不等，且團(tuán)聚嚴(yán)重。

2.2 環(huán)保玻璃熔塊分析

傳統(tǒng)型玻璃熔塊釉，主要是含鉛釉，典型配方如表1 所示，含鉛釉具有良好的釉面光澤，對(duì)銅鉻黑的晶粒破壞小，銅鉻黑在其中相融性好，所以表現(xiàn)為顏料遮蓋力強(qiáng)［3,4］。但含鉛釉不符合當(dāng)下的環(huán)保要求。鉍熔塊釉是目前取代鉛熔塊釉比較理想的替代方案，通過(guò)調(diào)試確定以表2 配方制備玻璃熔塊粉，所得熔塊粉的軟化溫度為685℃，與銅鉻黑色料配合使用，熔塊粉添加量為60～70wt%，使用溫度為690～700℃，該溫度與鋼化玻璃燒制溫度匹配，該熔塊的熱膨脹系數(shù)為2.8×10-6K-1，與鋼化玻璃7×10-6K-1的膨脹系數(shù)匹配，燒制后油墨層對(duì)玻璃表面產(chǎn)生微小壓應(yīng)力，附著性強(qiáng)。通過(guò)調(diào)整硅和鉍的比例可以調(diào)整熔塊的熱膨脹系數(shù)，通過(guò)調(diào)整純堿或者煅燒氧化鋅的比例可以調(diào)整熔塊的軟化溫度，以適應(yīng)不同玻璃的鋼化需要。另外，熔塊水萃時(shí)，減低水萃溫度可以降低熔塊的研磨難度，尤其能提高墨水磨制時(shí)的效率［5］。

表1 含鉛玻璃熔塊典型配方（wt%）

表2 本研究采用鉍熔塊配方（wt%）

2.3 傳統(tǒng)玻璃油墨分析

圖2 墨水制備前色料在玻璃中的應(yīng)用照片

圖3 兩個(gè)墨水樣品在玻璃中的呈色照片

為保證釉面燒制恰到好處，燒制時(shí)根據(jù)玻璃厚度，每增加1mm 厚度增加40s 的燒制保溫時(shí)間。將以上兩種工藝制備的銅鉻黑與上述熔塊配合使用制備的絲印油墨燒制后效果如圖2，兩個(gè)樣品的黑度、色調(diào)表現(xiàn)接近，以A 為標(biāo)，測(cè)B 的色差值為△E為 0.2（△L=0.2，△a=0.02，△b=0.20。），但遮蓋力上，樣品A 基本無(wú)針孔。傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷對(duì)顏料的粒度要求（激光粒度儀測(cè)試）為D50=1～5μm，這時(shí)的顏料晶?；疚雌茐模虼嗽谌蹓K中能很好地呈現(xiàn)顏料本身的純正藍(lán)黑色調(diào)。

2.4 玻璃墨水分析

在墨水研磨過(guò)程中對(duì)粒徑的要求為D50=500±100nm，D100=1200±200nm，樣品 A 研磨 60min 后得到墨水A2的粒度分布與樣品B 研磨150min 后得到墨水B2的粒度分布如圖4 所示，樣品A 所得墨水粒度分布窄且粒度細(xì)化速度快。在呈色方面墨水B2的色調(diào)帶有灰綠相，黑度不及樣品A，涂布于玻璃上燒制后效果如圖3，兩個(gè)樣的釉面光澤、耐酸性和遮蓋性都不錯(cuò)。以A 為標(biāo)，測(cè)B 的色差值為△E 為 0.8，△L=+0.2，△a=-0.5，△b=0.6。圖 5 為顏料A 磨制成墨水后的形貌（未加熔塊），大部分晶粒尺寸集中在50～200nm，與研磨前的原始晶粒尺寸100～200nm 相比變化不大。而顏料B 需要通過(guò)更長(zhǎng)的研磨時(shí)間才能達(dá)到墨水使用所需粒徑，晶粒不僅經(jīng)過(guò)了研磨分散階段，也經(jīng)過(guò)了較長(zhǎng)時(shí)間的晶粒細(xì)化破壞階段，因此，最終的晶粒完整性明顯變差，對(duì)光的作用也與研磨前有一定變化，呈現(xiàn)灰綠色調(diào)，未摻雜的銅鉻黑顏料研磨后容易呈現(xiàn)暗紅色調(diào)，涂層稀薄處顏料飽和度低更容易顯現(xiàn)其自身色調(diào)。雖然都是黑色，但色調(diào)的差異直接決定了產(chǎn)品的等級(jí)。墨水印刷在玻璃上燒制后，用掃描電子顯微鏡觀察顏料在玻璃表面上的分布如圖6所示，顏料晶粒完整，與釉相融性好，分布較為均勻。用SEM 面掃描分析顏料點(diǎn)處的成分如圖6 所示，熔塊與顏料的成分都呈現(xiàn)出來(lái)，說(shuō)明這類顆粒正是銅鉻黑顏料的晶體。

圖4 墨水A2、B2 的粒度分布

圖5 顏料A 磨制墨水后的SEM 圖

圖6 墨水B 中的尖晶石顏料在玻璃中的分布圖

圖7 顏料顆粒處的成分分析

3 結(jié)論

采用液相共沉淀法制備的鉬、鋅離子摻雜鉻酸銅黑色顏料，原始晶粒尺寸在100～200nm，自制環(huán)保鉍熔塊粉，軟化溫度為685℃，熱膨脹系數(shù)為2.8×10－6K－1，與銅鉻黑色料配合使用，熔塊粉添加量為60～70wt%，使用溫度為690～700℃。將顏料與玻璃熔塊粉按質(zhì)量分?jǐn)?shù)35:65 混合，加入到250 份有機(jī)溶劑中，該有機(jī)溶劑配方為：丙二醇52.3wt%、環(huán)己酮40.5wt%、二丙二醇單甲醚4.8wt%、分散劑2.4wt%，墨水固含量40%，攪拌均勻后，加入砂磨機(jī)進(jìn)行墨水研磨，控制墨水粒徑D50＝550±50nm，D100＜1.2μm，粘度為 25mPa·s。墨水在玻璃上燒制后油墨層呈現(xiàn)藍(lán)黑調(diào)，具有良好的黑度、光澤度、耐酸性和遮蓋力。