注凝成形工藝的研究進展

馬 征，梁紹臻，袁崇曉，馮 博，王雅瀾，王志義*

（青島科技大學材料科學與工程學院，青島 266042）

引言

在20 世紀90 年代，橡樹嶺國家實驗室公開了特種陶瓷制品的凝膠澆鑄成形方法［1］。該方法是將陶瓷成形理論與高分子化學理論相結(jié)合，利用有機單體原位聚合實現(xiàn)生坯的凈尺寸成形，通過原位固化來制造高質(zhì)量、復雜形狀的陶瓷零件，獲得的生坯具有高致密度、高均勻性、強度高的特點［2］，其工藝簡單，且使用常規(guī)成形技術設備即可，對粉體無特殊要求，成本相對較低，并且制備的生坯有很好的機械加工性能。該方法自提出以來，受到全球廣泛關注，至今，仍是特種陶瓷成形技術重要的研究方向之一。

1 注凝成形的定義及其優(yōu)勢

注凝成形技術將傳統(tǒng)的陶瓷工藝和有機聚合化學結(jié)合，將單體聚合成高分子三維網(wǎng)絡的方法靈活地引用到陶瓷成形工藝中。通過制備低粘度、高固相含量的陶瓷料漿來實現(xiàn)近凈尺寸成形高強度、高密度、均勻性好的陶瓷坯體。

注凝成形技術優(yōu)勢顯著［3］：（1）凝膠澆鑄成形成本低。凝膠澆鑄不需要大型、復雜的設備，常規(guī)成形設備即可滿足需要。（2）對粉料無特殊要求。（3）可以用于制造器型復雜的陶瓷器件。（4）高生坯強度和良好的生坯可加工性。

2 注凝成形體系的發(fā)展

注凝成形根據(jù)溶劑種類的不同，分為兩類體系：一是水基注凝成形體系，以水溶液為溶劑，主要采用丙烯酰胺類體系和丙烯酸酯類體系。該體系易操作、低成本，近年來廣泛發(fā)展，已經(jīng)走入產(chǎn)業(yè)界。二是非水基注凝成形體系，以醇、醚或酮等有機物作為溶劑。這種體系本身粘度低，而且適合易與水反應的粉料（如AlN 粉料），在發(fā)生交聯(lián)反應的溫度下具有較低的蒸氣壓。但是，該方法干燥階段會排出有機溶劑，易造成污染，且大多對人體有害。

注凝成形根據(jù)有機單體聚合原理的不同，分為三類體系：自由基反應體系、親核加成反應體系、天然大分子體系。

2.1 自由基反應體系

自由基反應又稱游離基反應，是在引發(fā)劑的作用下，單體和交聯(lián)劑加成反應生成高分子聚合物的反應。自由基反應有三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止［4］。引發(fā)劑加入到單體溶液中，被分解形成兩個初級自由基，一個初級自由基與一個單體加成生成單體自由基，然后其他單體分子與單體自由基結(jié)合形成鏈自由基。當兩個鏈自由基相遇發(fā)生反應則失去活性，形成穩(wěn)定的大分子，導致鏈終止。鏈終止有兩種類型：偶合終止和歧化終止：當兩個鏈自由基頭部的獨電子相互結(jié)合形成共價鍵時發(fā)生偶合終止，當鏈自由基奪取另外一個鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子時發(fā)生歧化終止。自由基聚合反應，很容易被大氣中的氧氣抑制，從而導致生坯表面發(fā)生剝落現(xiàn)象，對氣氛有一定要求［5］。

AM（丙烯酰胺）體系是傳統(tǒng)的注凝成形體系，工藝已經(jīng)十分成熟，使用AM 體系成形的生坯表面質(zhì)量好，結(jié)構均勻，強度相對較高。但是丙烯酰胺是一種神經(jīng)毒素，毒性等級為4 級，劇毒，使用過程對人體傷害和周圍環(huán)境污染很大，限制了其發(fā)展與工業(yè)化使用。因此，開發(fā)丙烯酰胺的低毒或無毒替代物，影響著注凝成形工藝的發(fā)展與工業(yè)化。

DMAA（N，N－二甲基丙烯酰胺）體系是在AM體系基礎上的發(fā)展，二甲基丙烯酰胺較丙烯酰胺是一種低毒性單體，且價格低廉。張超［6］等將低毒單體DMAA 用于ZrO2/Al2O3坯體注凝成形，得到的坯體結(jié)構均勻，抗彎強度達到25MPa。許海仙［6］等將DMAA 凝膠體系用于超細氧化鋯陶瓷注凝成形，制備的生坯結(jié)構均勻，氣孔率低，只有26%，抗彎強度接近30MPa。

N－羥甲基丙烯酰胺（NMAM）是一種低毒性單體，且價格低廉，可以替代丙烯酰胺作為單體，并且其分子中既包含不飽和的乙烯基，又含有反應性羥甲基官能團，如果條件選擇得當，兩種官能團能分別進行加成聚合和縮合聚合，即具有自交聯(lián)特性。但有文獻［7］表明，NMAM 是一種高溫自交聯(lián)體系，要想使其發(fā)生有效交聯(lián)，其熱處理溫度至少要在110℃以上，在這個溫度下，大多數(shù)注凝成形使用的溶劑會沸騰，在生坯內(nèi)部產(chǎn)生氣泡，不利于注凝成形制備高質(zhì)量坯體。不過，薛義丹［8］在使用NMAM 作為單體注凝成形制備氮化硅陶瓷時，發(fā)現(xiàn)相同凝膠程度下，NMAM 的用量大于AM，但交聯(lián)劑用量少于AM 體系。該論文猜測NMAM 在一定條件下發(fā)生自交聯(lián)反應。郭文利等［9］利用NMAM 的自交聯(lián)特性，在不加入交聯(lián)劑的條件下，注凝成形制備了納米氮化硅陶瓷，所得坯體具有均勻的顯微結(jié)構, 抗彎強度達到13MPa。

2.2 親核加成反應體系

親核加成反應是由底物的活性基團與親核試劑所釋放出的質(zhì)子發(fā)生的加成反應。環(huán)氧樹脂是適于注凝成形的典型底物，其活性基團為環(huán)氧基團。

環(huán)氧樹脂作為膠凝劑，具有無毒，低成本和高粘度等特殊且誘人的優(yōu)勢。并且此聚合反應是親核加成反應，不受大氣中氧的限制，因此可以在空氣氣氛中容易地進行凝膠澆鑄過程。Xiaojian Mao［10］對乙二醇二縮水甘油醚（EGDGE）、聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）、甘油聚縮水甘油醚（GPGE）、間苯二酚二縮水甘油醚（RDGE）環(huán)氧樹脂進行剪切稀化，發(fā)現(xiàn)四種類型環(huán)氧樹脂的粘度均小于1 Pa·s，適合凝膠鑄造，其中 EGDGE 是粘度最低的一種。Chao Jiang［11］開發(fā)了一種基于乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂（EGDGE）和 3，3－二氨基二丙胺（DPTA）聚合的膠凝體系，用于注凝成形氮化鋁（AlN）陶瓷，所得生坯抗彎強度達34.5 MPa。Wenmiao Zeng［12］使用相同的體系制備了Si3N4陶瓷，生坯強度達31.6MPa。Rui Xie［13］使用乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂體系制備Al2O3陶瓷所得坯體結(jié)構均勻，生坯強度達43.4MPa。

2.3 天然大分子體系

從動植物中提取的許多水溶性大分子都具有很好的凝膠特性，因其在特定的物理化學條件下發(fā)生膠凝反應，所以廣泛的應用在食品、藥品、化工等領域。常見的無毒型凝膠注模體系大分子包括明膠、瓊膠、瓊脂糖、果膠、卡拉膠、海藻酸鈉、殼聚糖等［14］。

目前，在凝膠注模成形中所面臨的主要問題，就是漿料粘度大，生坯強度低，難以滿足加工需求。

施磊［15］采用瓊脂糖體系凝膠注模成形了AlN/C復合材料，發(fā)現(xiàn)當瓊脂糖含量超過0.5wt%時，漿料穩(wěn)定性下降，坯體致密度增加，但是坯體強度整體下降明顯；當固相含量為50vol%、瓊脂糖含量為0.5wt%時，漿料粘度、沉降高度、穩(wěn)定性、坯體致密度、抗彎強度等都達到最高值，以聚丙烯酸銨為分散劑，可獲得975MPa·s 的低粘度濃懸浮體，坯體抗彎強度達到了24.6MPa，可以滿足加工需求。郭曉杰［16］采用殼聚糖凝膠注模成形了Al2O3陶瓷，通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，殼聚糖凝膠體系通過亞胺雙鍵實現(xiàn)結(jié)構交聯(lián)；添加1.0wt%殼聚糖的Al2O3陶瓷坯體致密度達到最大值，但殼聚糖添加量達到1.2wt%時，漿料粘度大，注模效果不好，可能與殼聚糖引入過多、溶解困難、漿料粘度大有關。

3 注凝成形的關鍵技術

3.1 高固相含量、低粘度漿料的制備

高固相含量、低粘度的漿料是制備高致密性、高強度坯體的基礎，并且高固相含量的料漿也是獲得低燒成變形度、高致密性陶瓷的前提。粘度過高，會難以注模，難以排除內(nèi)部氣泡，影響生坯性能［17］。通過pH 值、分散劑的加入量、粉料粒徑等調(diào)節(jié)Zeta 電位來控制漿料的穩(wěn)定性，本質(zhì)上是靜電穩(wěn)定作用和空間位阻效應。

pH 值對漿料穩(wěn)定性影響很大，pH 值不同，粉體表面吸附的H＋和OH－的數(shù)目不同，帶電情況不同，所產(chǎn)生的靜電斥力不同。以膠體粒子表面吸附OH－為例。pH 值越大，OH－離子濃度增加，雙電子層厚度增加，Zeta 電位絕對值增加，固體粒子難以團聚，流動性好。但是當pH 值達到一個限度，繼續(xù)增加pH，Zeta 電位反而下降，流動性下降，這是因為漿料中OH－粒子達到飽和后進一步增加，導致同性電荷斥力加大，壓縮了顆粒表面的雙電子層厚度，使得 Zeta 電位的絕對值減?。?8］；pH 值越小，電位小，雙電子層薄，束縛的自由水少，膠體粒子外自由水多，粘度反而會下降一些［19］。

分散劑對漿料的粘度，流動性影響很大，隨著分散劑用量的增加，漿料的粘度迅速下降，當分散劑的添加量達到一個值后，漿料的粘度降到最低；繼續(xù)增加分散劑的用量，漿料的粘度反而升高。分散劑調(diào)節(jié)漿料粘度的原因可以從空間位阻機理來分析。高分子量的聚合物分子一般存在著可溶性的基團和非可溶性的基團，其非溶性基團錨固在固體顆粒表面，而可溶性的基團會在介質(zhì)中充分的延伸，充當為穩(wěn)定的部分，防止顆粒發(fā)生沉降，起到穩(wěn)定漿料的作用［20］。分散劑以檸檬酸鈉為例，能夠電離生成有機酸根離子和銨離子，如果膠體粒子表面是極性的，親水基吸附在表面，如果表面是非極性的，那么就是憎水基吸附在表面。粉體以氧化鋁為例，氧化鋁粒子表面是極性的，有機酸根離子吸附在粒子表面，其離子的分子鏈分散在顆粒表面，從而使得顆粒之間的斥力增強，顆粒在漿料中就呈現(xiàn)出更為穩(wěn)定的狀態(tài)。當表面有機酸根離子達到飽和，繼續(xù)增加分散劑用量，反而影響漿料的流動性［21-22］。

固相粒子對漿料的穩(wěn)定性關系是隨著漿料固相含量的增加，漿料的粘度先緩慢增加然后迅速提升。原因是當粒徑一定的前提下，固相含量增多，粒子之間自由水含量減少，粒子相互接觸的機會增大，發(fā)生團聚的機會增多，漿料的粘度增加。當固相含量過多時，漿料粘度增加到難以注模［23］。

3.2 坯體的干燥

干燥不僅影響生坯的強度，而且影響工作效率。有效控制干燥過程對于解決尺寸精度以及裂紋的形成和擴展等問題非常重要。

加熱干燥方法是通過控制溫度和濕度，利用空氣與濕坯的溫度梯度和濕度梯度使水分遷移至生坯表面進行干燥［24］。根據(jù)是否控制濕度，分為直接干燥和高濕干燥。加熱干燥方法水分遷移速度難以控制，坯體內(nèi)部與表面干燥速度差異較大，易導致生坯翹曲、開裂，并且干燥時間相對較長。厲彥剛［25］對比了幾種干燥方式，發(fā)現(xiàn)直接干燥脫水率可達到90%以上，而其他干燥方式則只有85%，還需要進一步干燥。Jian Guo 等［26］分析了不同干燥方法對AlN 生坯的強度影響，發(fā)現(xiàn)高溫干燥效率最高，生坯中內(nèi)裂紋和空隙更多；高濕干燥速度較慢，但生坯內(nèi)裂紋和空隙減少。為了獲得質(zhì)量良好的坯體，高濕干燥方式可分為三個階段：低溫（40～50℃）高濕（相對濕度 80～90%）階段；中溫（60～70℃）中濕（相對濕度 60～70%）階段；高溫（80～90℃）低濕（相對濕度 40～50%）階段。

冷凍干燥方法是將素坯中液相水凍結(jié)成固相冰晶，然后在真空下直接升華為水蒸氣排出以進行干燥。坯體在冷凍干燥過程中容易出現(xiàn)開裂、內(nèi)部裂紋等缺陷, 這些缺陷在燒結(jié)過程中擴展，會影響陶瓷性能。劉飛［27］等對冷凍干燥產(chǎn)生內(nèi)裂紋的原因進行了探索，發(fā)現(xiàn)生坯失水率在20%～60%之間是快速失水階段，這個階段尚未干燥的凍結(jié)層融化導致坯體強度下降，干燥應力的影響使其易產(chǎn)生內(nèi)裂紋。

液體干燥是將陶瓷生坯放置在液體干燥劑中使之干燥。其原理為利用水在液體干燥劑中的滲透壓大于水分在含水物體中的滲透壓，或利用極性干燥劑與生坯中水分的置換擴散來將水分排除［28］。丁志靜等［29］使用聚乙二醇（PEG）作為液體干燥劑干燥氧化鋯陶瓷坯體，發(fā)現(xiàn)從PEG 溶液拿出的坯體抗彎強度遠低于空氣干燥的坯體，PEG 分子量越大，抗彎強度下降越小。PEG200 作為液體干燥劑時，生坯強度只有空氣干燥的26.46%，PEG2000 作為液體干燥劑時，生坯抗彎強度只有空氣干燥的75.33%。分析原因是聚乙二醇中含有極性基團，如果單體聚合后產(chǎn)生的凝膠高分子是極性的，兩個極性基團就會發(fā)生相互作用，削弱生坯中高分子鏈的極性鏈接，使三維網(wǎng)絡結(jié)構柔化，生坯強度下降。

3.3 坯體的排膠

排膠制度影響最后成品的性能。不同排膠制度，坯體發(fā)生不同的變化，影響燒成制品的氣孔率、開裂等問題。排膠是分階段性的，根據(jù)凝膠類型的不同，選擇合適的排膠制度。

王紅潔等［30］使用AM 體系，探究了氮化硅陶瓷坯體的排膠溫度對坯體強度、氣孔率等的影響，發(fā)現(xiàn)：排膠溫度小于200℃時, 坯體強度略有下降，在這個階段主要是生坯中未聚合的或一些短的分子鏈分解揮發(fā)；排膠溫度達到350～500℃時, 坯體內(nèi)部氣孔率增大, 強度、剛度急劇下降，這是因為這個階段生坯中高分子網(wǎng)絡結(jié)構急劇軟化、分解、揮發(fā)，所以坯體中氣孔率增加，強度下降明顯；當溫度達到900℃時, 坯體內(nèi)部產(chǎn)生局部燒結(jié)，使得氣孔率逐漸下降, 強度、剛度逐漸回升。

劉曉光［31］使用AM 體系，探究了氧化鋯陶瓷排膠升溫速率對坯體的影響。研究發(fā)現(xiàn)，慢速升溫，坯體中顆粒較細小且分布均勻，沒有大的團聚體出現(xiàn)，顆粒間孔隙分布也比較均勻；而升溫速率過快，坯體斷面處有較大的氣孔存在。這是因為升溫速率快，坯體中的水分和聚合物迅速氧化揮發(fā)，發(fā)生起泡反應將顆粒聚在一起，產(chǎn)生較多的團聚，留下較大氣孔，同時對坯體造成變形、起皮、開裂的影響。

3.4 生坯的機加工安全性

在高溫、高腐蝕、高磨損工作環(huán)境下，陶瓷材料因其耐高溫、高強度、高硬度、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)良特點，其零部件具有無與倫比的優(yōu)越性。但是陶瓷燒結(jié)后脆性大，難以精密加工，部件加工耗時長，難度大。于是，陶瓷的生坯加工便被提出。

凝膠注模成形工藝中所生產(chǎn)的陶瓷生坯，致密度高，均勻性好，強度相對較高，且具有一定的塑性，符合生坯加工需求。相關文獻介紹中，都只是提出了凝膠注模成形的生坯可以滿足機械加工的需要，并沒有對生坯機加工過程及技術需求進行詳細介紹。本研究團隊致力于解決生坯機加工和產(chǎn)品燒后精密度的難題，特提出以下技術難點：一是掌握嚴格的放尺率，這是生坯加工燒成后仍具有精密尺寸的前提；二是合適的機加工程序，這是生坯批量化加工、注凝成形工藝產(chǎn)業(yè)化的重要支柱；三是低燒成變形度，這是保證陶瓷燒結(jié)性能，提高產(chǎn)品合格率的保證。

4 發(fā)展展望

近些年來，隨著注凝成形工藝不斷完善，低毒凝膠體系不斷被發(fā)現(xiàn)，滿足機械加工需求的生坯性能不斷被探索。今后，注凝成形的研究重點將在以下幾個方面。一是探究更多的低毒、無毒的凝膠體系，及工藝過程中添加劑的低毒、無毒化探索。二是制備低粘度、高固相含量的懸浮液漿料。這是獲得致密性高、低燒成變形度、均勻性好、氣孔率低、良品率好的陶瓷產(chǎn)品的前提，是凝膠注模中關鍵工序。三是溶液干燥需要用到極性干燥劑，而極性干燥劑里極性基團會與凝膠體系里極性基團相互作用，降低生坯強度。開發(fā)非極性凝膠體系是未來的注凝成形的一個發(fā)展方向。四是開發(fā)新型分散劑?，F(xiàn)有分散劑需要在特定條件下（酸性、堿性）發(fā)揮作用，對設備抗腐蝕性要求高，成本高，且分散劑加入量過多過少都會影響漿料的流變性，進而影響陶瓷制品燒結(jié)后性能的穩(wěn)定性。開發(fā)在中性條件下發(fā)揮穩(wěn)定作用的分散劑是凝膠注模工藝發(fā)展的重要轉(zhuǎn)折。五是開發(fā)不同材質(zhì)的注凝成形所需的模具。不同凝膠體系在不同材質(zhì)的模具中阻聚層厚度不同，這是影響注凝成形制備精密部件的關鍵因素。探索一種既能重復使用，又對單體聚合無抑制作用的模具材料是下一步的工作要求。