簡析陶瓷膜的發(fā)展和應(yīng)用

王 浩 ，王 寧 ，李 杰

（1. 中材高新材料股份有限公司，淄博 255000；2. 淄博高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)先進陶瓷研究院，淄博 255000）

引言

陶瓷膜主要是 AL2O3、ZrO2、TiO2和 SiO2等一些無機材料經(jīng)過特殊工藝制備而成的非對稱多孔膜,又稱無機陶瓷膜。和傳統(tǒng)聚合物分離膜材料相比，陶瓷膜具有分離效率高、耐有機溶劑、耐酸堿性強、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫以及超強的再生能力等優(yōu)點。因此，陶瓷膜在冶金、石油化工、生物工程、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用，可用于工藝過程中的分離、純化、除菌、除鹽等。

1 陶瓷膜的研究發(fā)展情況

1.1 國外研究發(fā)展情況

陶瓷膜的發(fā)展大致分為三個階段。第一階段，軍用研發(fā)階段。最早的陶瓷過濾膜技術(shù)和核技術(shù)的發(fā)展有著密切的關(guān)系。在二戰(zhàn)時期，歐美等國為了研發(fā)核武器，對核原料U235 材料進行了深入地研究?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)天然鈾元素可以裂變成截然不同的兩種元素。為了對天然鈾礦中的UF6 元素進行氣化，科學(xué)家利用氣體擴散分離技術(shù)和直徑在6～40nm 左右的多孔陶瓷過濾膜進行鈾元素分離。出于軍事機密需要，早期的陶瓷膜研究都是秘密進行的。到了后期，部分國家開始借助同位素分離技術(shù)來拓寬陶瓷膜技術(shù)的應(yīng)用渠道，這為后期商業(yè)陶瓷膜的發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。在20 世紀(jì)60 年代，美國橡樹國家實驗室運用當(dāng)時最為先進的技術(shù)研發(fā)出了原料為TiO2－C，ZrO2復(fù)合動態(tài)膜，隨著該技術(shù)的不斷成熟，陶瓷膜技術(shù)的應(yīng)用也逐漸朝著商業(yè)化發(fā)展。20 世紀(jì)70 年代，隨著能源危機的出現(xiàn)，歐洲一些國家開始興建專門用于核電站氣體擴散或分離的工廠，為了保障分離技術(shù)的可靠性，陶瓷膜技術(shù)研發(fā)得以重視。然而隨著研究的進行，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，僅僅依靠核研究動力來發(fā)展陶瓷膜技術(shù)是不現(xiàn)實也是不科學(xué)的，必須要拓寬陶瓷膜技術(shù)的應(yīng)用渠道，開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

第二階段，工業(yè)民用發(fā)展階段。20 世紀(jì)80 年代以來，陶瓷膜技術(shù)開始由高端領(lǐng)域轉(zhuǎn)向普通工業(yè)和民用領(lǐng)域。研究人員相繼開發(fā)出了微濾膜和超濾膜及其組件并商品化，代替高分子膜在高溫、腐蝕性強的情況下使用。隨著陶瓷膜技術(shù)的不斷普及，傳統(tǒng)的蒸發(fā)、離心過濾模式被逐漸取代。很多國家相繼研發(fā)了新的陶瓷膜商品，這些產(chǎn)品不僅可以應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，同時也可以應(yīng)用于飲用水處理、化工催化反應(yīng)等方面。和傳統(tǒng)的過濾方式相比，陶瓷膜技術(shù)具備良好的材料性能，在應(yīng)用過程中也不會產(chǎn)生任何相變。因此，陶瓷膜在民用領(lǐng)域的發(fā)展不斷加快，很多企業(yè)通過引入先進的研發(fā)技術(shù)，先后開發(fā)出了各式各樣商用陶瓷膜產(chǎn)品，目前主要有管式、平板、多通道等三種構(gòu)造形式。20世紀(jì)80 年代中期，陶瓷膜技術(shù)的研制出現(xiàn)了一個新的高潮。荷蘭Twente 大學(xué)的Burggraf 等研究人員通過整合和分析溶膠凝膠技術(shù)成功制備出了多層且結(jié)構(gòu)不對稱的陶瓷膜，該陶瓷膜的孔徑不到普通陶瓷膜的十分之一，可以實現(xiàn)對工業(yè)氣體的有效分離，這一技術(shù)極大推動了陶瓷膜技術(shù)的發(fā)展。

第三階段，陶瓷膜技術(shù)高速發(fā)展階段。20 世紀(jì)末以來，隨著陶瓷膜優(yōu)異的性能及材料科學(xué)的發(fā)展，陶瓷膜產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，從而引起了世界各國的重視，很多專門的研究機構(gòu)紛紛建立。至此，陶瓷膜技術(shù)的發(fā)展上升到了一個全新的高度，新的陶瓷膜材料和陶瓷膜制備技術(shù)不斷被研發(fā)出來，產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域進一步擴大。目前，陶瓷膜技術(shù)不僅可以應(yīng)用于不同領(lǐng)域，同時也可以同各類行業(yè)進行有效集成。

陶瓷膜產(chǎn)品商品化以來，出現(xiàn)一些研發(fā)較早、技術(shù)成熟的公司。在北美洲，美國USFILTER 公司（后被西門子公司收購）是這一地區(qū)陶瓷過濾膜分離技術(shù)最為成熟和先進的公司之一，在市政及工業(yè)水處理產(chǎn)品服務(wù)方面尤為突出。美國PALL 公司（Pall Corporation）從發(fā)明世界上第一款過濾器開始，目前發(fā)展成為世界上最大的專注于過濾、分離、純化技術(shù)的跨國公司，是目前為止全球唯一一家自主生產(chǎn)所有濾材的過濾器公司。在歐洲，法國的TAMI 公司與德國的ATECH 公司較為出名，由這兩家公司出品的陶瓷膜產(chǎn)品以及陶瓷超濾膜處理地表水制備飲用水技術(shù)在歐洲應(yīng)用多年，其中法國的TAMI 公司的牛奶除菌膜產(chǎn)品技術(shù)比較獨特。

1.2 國內(nèi)研究發(fā)展情況

我國的陶瓷膜技術(shù)研究起步較晚，陶瓷膜技術(shù)處于相對落后的狀態(tài)。我國陶瓷膜的研究始于20 世紀(jì)80 年代，在“九五”期間，無機濾膜技術(shù)研發(fā)被納入國家重點科技攻關(guān)項目，無機分離膜技術(shù)列入863 科研計劃。1994 年，南京工業(yè)大學(xué)成立了專門的膜科學(xué)技術(shù)研究所，主要從事無機陶瓷膜研制、膜應(yīng)用及膜集成技術(shù)開發(fā)、膜催化反應(yīng)以及無機多孔材料開發(fā)等研究工作，逐步實現(xiàn)了對多種結(jié)構(gòu)的陶瓷膜的研究以及多通道陶瓷膜的工業(yè)化生產(chǎn)。2002 年第七屆國際無機膜大會在中國召開，標(biāo)志著我國的無機膜研究與工業(yè)化工作已達(dá)到國際領(lǐng)先水平。天津大學(xué)楊造燕教授主持完成了國家“七五”、“八五”、“九五”印染廢水、中空纖維處理難降解廢水攻關(guān)課題及其他多項科研項目。其中，他領(lǐng)導(dǎo)的科研小組研發(fā)出中空纖維生物膜，該技術(shù)被國家列為“中國21 世紀(jì)議程實施能力及可持續(xù)發(fā)展實用新技術(shù)”。2015 年南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所漆虹教授領(lǐng)銜的國家“863”計劃：高性能陶瓷納濾膜的規(guī)?；苽浼夹g(shù)，陶瓷納濾膜千噸級示范裝置，通過項目驗收，從而成功實現(xiàn)了陶瓷納濾膜的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。

山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司是國內(nèi)最早從事陶瓷膜材料研發(fā)和生產(chǎn)的單位之一，目前擁有國內(nèi)規(guī)模最大的高溫陶瓷膜材料生產(chǎn)線。近年來，該公司利用自身技術(shù)設(shè)計開發(fā)的“一體化陶瓷平板膜污水處理裝置”，采用新型陶瓷平板膜替代傳統(tǒng)的中空纖維有機膜，可以有效解決中空纖維膜、有機平板膜在應(yīng)用中存在的壽命短、易堵塞、易受酸堿腐蝕等問題，在陶瓷膜廢水處理領(lǐng)域取得極大突破。2018 以來，該公司在以碳化硅、莫來石、堇青石等材料為骨料的高溫氣體凈化陶瓷膜的基礎(chǔ)上，研發(fā)了以陶瓷纖維復(fù)合膜為支撐體的脫硝除塵高溫陶瓷纖維管并裝備化規(guī)模生產(chǎn)，該技術(shù)可以更好滿足環(huán)境對氣體排放的要求。

2 陶瓷膜的主要應(yīng)用情況

和普通的過濾膜材料相比，陶瓷膜具有良好的材料性能，同時還具有機械強度高、滲透量大、分離性能好、抗微生物能力強、可反復(fù)使用等優(yōu)良的性能，在多個領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

2.1 陶瓷膜在氣體分離方面的應(yīng)用

氣體分離是膜技術(shù)最具潛力的應(yīng)用領(lǐng)域之一。氣體透過陶瓷膜的機制主要有粘性流動、努森擴散、表面擴散、毛細(xì)管冷凝和分子篩分，通常情況下粘性流動不具有分離作用，而其他4 種機制具有分離能力［1］。高溫陶瓷膜材料具有較高的機械強度、優(yōu)良的熱性能和耐化學(xué)腐蝕性能，膜分離層具有良好的過濾、分離與再生功能。因其具有獨特的化學(xué)和物理性能，它在高溫和有腐蝕性的氣體分離方面有著先天的優(yōu)勢。目前，在氣固分離方面陶瓷膜過濾技術(shù)已應(yīng)用于各種工業(yè)過程，如多晶硅產(chǎn)業(yè)、生物質(zhì)氣化、工業(yè)窯爐煙氣凈化和高溫有價粉體回收等等［2］。山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司研發(fā)的脫硝除塵一體化裝備，采用脫硝除塵陶瓷膜濾芯做為核心元件，可同時過濾顆粒物，降解氮氧化物、二氧化硫、去除二噁英、有機揮發(fā)物以及有機有毒空氣污染物。最新研制的脫硝除塵高溫陶瓷纖維管在200℃－450℃下氮氧化物去除率可達(dá)95%以上，粉塵排放可以控制到10mg/m3以下，并且具有使用壽命長、可水洗再生等優(yōu)點，在高溫?zé)煔馓幚眍I(lǐng)域具有獨有的優(yōu)勢。

2.2 陶瓷膜在液體除菌過濾方面的應(yīng)用

陶瓷膜不僅應(yīng)用于氣體分離，也在液體除菌、資源和生態(tài)領(lǐng)域中扮演著重要的角色。陶瓷膜應(yīng)用于食品工業(yè)的液體除菌可以有效解決食品安全問題［3］。陶瓷膜應(yīng)用在軟飲料、奶制品、酒類、純凈水的除菌過濾澄清中，和傳統(tǒng)方式相比，陶瓷膜具有良好的抗高溫性能。在過濾除菌工作結(jié)束后，生產(chǎn)廠家可以利用高溫蒸汽對過濾設(shè)備進行全方位的消毒，這種消毒模式不僅可以保障食品安全，同時也可以為廠家節(jié)約生產(chǎn)成本。內(nèi)蒙古蒙牛、黑龍江完達(dá)山、北京三元等牛奶制品企業(yè)將陶瓷膜微濾除菌技術(shù)應(yīng)用在牛乳除菌上，據(jù)報道，三元公司將陶瓷膜微濾除菌技術(shù)和72℃低溫殺菌工藝相結(jié)合，保留的活性免疫蛋白和活性乳鐵蛋白等營養(yǎng)成分的含量是普通牛奶的1800 倍，最大限度地保存了牛奶中的營養(yǎng)物質(zhì)與純正口感。

陶瓷膜技術(shù)還應(yīng)用于濃縮果蔬汁。陶瓷超濾膜可以濃縮果汁、除去茶飲料中的大分子物質(zhì)，在不改變其原有風(fēng)味的同時使茶飲料保持澄清的外觀。另外陶瓷膜也用在醬油、醋生產(chǎn)的除菌過濾，用陶瓷膜對原醬油進行過濾，可以有效去除醬油中的細(xì)菌微生物，除菌率達(dá)95%以上，醬油品質(zhì)極佳。陶瓷膜分離技術(shù)應(yīng)用于油茶皂苷的提取和精制，可以有效解決傳統(tǒng)方法的加工成本高、質(zhì)量差等缺點。

在石油化工領(lǐng)域，陶瓷膜可以滿足對產(chǎn)品或原料液進行精密過濾的要求。在氨基苯酚生產(chǎn)過程中往往都需要應(yīng)用貴金屬進行催化，采用陶瓷膜過濾器，在一定的壓力下，原料液在管膜內(nèi)側(cè)流動，清液側(cè)濾透過膜，催化劑及機械雜質(zhì)被膜截留，從而達(dá)到液固分離，催化劑被回收利用之目的［4］，大大節(jié)約了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

滲透氣化技術(shù)也是目前具有研究前景的技術(shù)之一。采用無機陶瓷滲透汽化膜分離技術(shù)進行有機溶劑脫水，能夠以較低的能耗獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品，達(dá)到傳統(tǒng)蒸餾等分離方法無法實現(xiàn)的分離要求，在有機物少量或微量水分脫除上具有明顯優(yōu)勢。

2.3 陶瓷膜在膜催化反應(yīng)技術(shù)中的應(yīng)用

陶瓷膜除了應(yīng)用在物質(zhì)分離外，也可用于化學(xué)反應(yīng)過程，可以實現(xiàn)反應(yīng)－分離一體化。膜催化反應(yīng)技術(shù)其優(yōu)點在于利用膜的選擇滲透性有選擇的移去個別產(chǎn)物，從而使可逆反應(yīng)的化學(xué)平衡向有利于產(chǎn)物的方向移動。該技術(shù)在化工行業(yè)應(yīng)用較多。

陶瓷膜催化反應(yīng)可以對那些受熱力平衡限制而不能提高轉(zhuǎn)化率的化學(xué)反應(yīng)，通過反應(yīng)產(chǎn)物有選擇的從反應(yīng)體系中不斷分離出來，從而提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率［5］，同時改善催化劑選擇性，提高催化劑的使用壽命。一般情況下，陶瓷膜的催化反應(yīng)特征主要分為以下模式：

（1）將陶瓷膜本身視作反應(yīng)區(qū)的一個分離元件，即將陶瓷膜視為催化劑；（2）膜是采用催化活性物質(zhì)進行處理而具有一定的催化功能。

2.4 陶瓷膜在廢水處理中的應(yīng)用

由于陶瓷膜的穩(wěn)定性較高，一般不會同污水中的物質(zhì)發(fā)生物理或者化學(xué)反應(yīng)，因此，陶瓷膜經(jīng)常被應(yīng)用于處理紡織印染廢水、含油廢水、煉油廠“三泥”水相、化工廢水、生活污水、醫(yī)療廢水、放射廢水等。此外，陶瓷膜還在其他水處理中有應(yīng)用，比如用陶瓷動態(tài)膜回收Lyocell 纖維溶劑，陶瓷動態(tài)膜處理沐浴廢水［6］。

很多國家都利用膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio－Reactor）處理污水，來實現(xiàn)水資源的重復(fù)利用。該設(shè)備主要利用了陶瓷膜分離單元技術(shù)以及生物單元處理技術(shù)。和普通的生化技術(shù)相比，該反應(yīng)設(shè)備不僅具有處理效率高、水質(zhì)穩(wěn)定以及占地面積小等特點，同時還可以實現(xiàn)自動控制，操作非常容易。目前，膜生物反應(yīng)器已在中國、美國、德國、日本和埃及等很多國家得到應(yīng)用。山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司研發(fā)生產(chǎn)的平板陶瓷膜一體化裝備，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水、市政污水、飲用水、反滲透預(yù)處理、中水回用、海水淡化等領(lǐng)域。

目前陶瓷膜的生產(chǎn)成本相對較高，想要實現(xiàn)陶瓷膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，需要開發(fā)出性能完善和通量較高的陶瓷膜材料,并不斷降低生產(chǎn)成本，以求真正實現(xiàn)陶瓷膜技術(shù)在廢水處理中的廣泛應(yīng)用。

3 總結(jié)

陶瓷膜技術(shù)目前屬于國際上發(fā)展速度較快的科技之一，在食品、化工、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域有著非常廣泛地應(yīng)用，尤其是在處理化學(xué)侵害性氣體以及強酸堿氣體和液體中具有其他產(chǎn)品無法比擬的優(yōu)勢，市場廣闊。同時，陶瓷膜的整體制備造價較高、制備工藝較為復(fù)雜、膜污染引起膜的性能變化、無機材料脆性大、彈性小等問題也制約著陶瓷膜進一步的發(fā)展和應(yīng)用，值得我們進一步研究。