嵊泗海域表層沉積物中多環(huán)芳烴污染水平、分子組成及源識(shí)別

黃 宏， 魏青青， 趙 旭， 林 軍， 章守宇， 宿鵬浩， 尹 方*

1.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院， 上海 201306

2.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201306

嵊泗海域位于南北航道與長(zhǎng)江樞紐點(diǎn)上，地理位置優(yōu)越，是上海港口的天然外港. 嵊泗列島位于舟山群島北部，地處長(zhǎng)江口和杭州灣匯合處，由404個(gè)島嶼組成，其中超過(guò)百人居住的島嶼13個(gè)，海域面積約9×104km2，2017年末人口超過(guò)7×104人，主要產(chǎn)業(yè)為漁業(yè)、國(guó)際外貿(mào)、港口運(yùn)輸業(yè)和旅游業(yè). 嵊泗海域作為舟山漁場(chǎng)的重要組成部分，既是石斑魚(yú)、黃魚(yú)等海洋生物優(yōu)良的棲息場(chǎng)所，也是貽貝等海洋生物的重要養(yǎng)殖基地[1]. 嵊泗海域處于長(zhǎng)江徑流和近岸潮流交互作用地帶[2]，受長(zhǎng)江入?？?、錢(qián)塘江等徑流以及附近城市污染排放影響較大，致使有機(jī)污染水平增加，對(duì)該海域的水生生物及其生境安全構(gòu)成一定威脅[1,3]. PAHs(多環(huán)芳烴)因難降解、高毒性、且易于在生物體內(nèi)蓄積，對(duì)海洋生物乃至人體健康具有嚴(yán)重的“三致”風(fēng)險(xiǎn)而倍受關(guān)注[4].

圖1 嵊泗海域站點(diǎn)分布Fig.1 The distribution of sampling sites in Shengsi Sea Area

近年來(lái)，嵊泗海域有機(jī)污染物研究多集中在OCPs(organochlorine pesticides，有機(jī)氯農(nóng)藥)和PCBs(polychlorinated biphenyls，多氯聯(lián)苯)，如白有成等[5]對(duì)嵊泗海域生物體內(nèi)OCPs和PCBs的濃度與組成特征進(jìn)行研究；方杰[3]分析了嵊泗海域生物體和表層沉積物中PCBs和OCPs濃度水平與污染組成. 對(duì)局部或鄰近區(qū)域有機(jī)污染物的研究情況亦主要集中于PCBs和OCPs等，YANG等[6]研究分析了樂(lè)清港、象山港和三門(mén)灣海域表層沉積物中PCBs；母清林等[7]對(duì)舟山群島潮間帶表層沉積物中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、來(lái)源和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行相關(guān)分析及評(píng)價(jià)；WANG等[8-9]調(diào)查分析了舟山群島與象山港海域表層沉積物中的PAHs和PCBs的來(lái)源與分布特征. 關(guān)于嵊泗海域沉積物中PAHs的污染水平及源識(shí)別的詳細(xì)研究目前鮮見(jiàn)報(bào)道. 該研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，確定嵊泗海域表層沉積物中的PAHs分子組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并探討其可能的來(lái)源及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為該海域國(guó)家海洋特別保護(hù)區(qū)與漁業(yè)資源養(yǎng)護(hù)等提供科學(xué)參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品于2017年6月采集于嵊泗海域(122°38′40″E～123°13′40″E、30°31′40″N～30°56′40″N)，自西向東，共設(shè)置18個(gè)站點(diǎn)，具體調(diào)查站點(diǎn)分布見(jiàn)圖1.

樣品的采集、保存和制備均按照GB 17378.5—2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》[10]進(jìn)行，取500～600 g濕樣裝入磨口廣口瓶中，4 ℃下保存. 冷凍干燥并剔除樣品中礫石與動(dòng)植物殘骸，粉碎過(guò)篩，于-20 ℃冷凍保存?zhèn)溆?

1.2 試劑

1.3 樣品預(yù)處理與儀器分析方法

樣品預(yù)處理與儀器分析方法參考US EPA 8270D及文獻(xiàn)[11-12]. 稱(chēng)取5 g研磨過(guò)篩的沉積物置于索氏萃取裝置(Extraction System B-811,BUCHI,CH)，采用體積比為1∶1的正己烷與二氯甲烷混合液索提6 h，淋洗1 h，旋蒸濃縮至5 mL后，氮吹至1 mL. 濃縮液過(guò)3 g硅膠、0.5 g銅粉和1 g無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行柱凈化分離，采用體積比為1∶1的正己烷與二氯甲烷混合液洗脫，重復(fù)2次. 合并淋洗液氮吹濃縮，正己烷定容至1 mL，加入內(nèi)標(biāo)物(p-Terphenyl-d14)，低溫密閉保存待上機(jī)分析.

標(biāo)準(zhǔn)品和所有樣品采用Agilent公司氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(78905975C-GCMSD)分析，DB-5毛細(xì)管柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度為290 ℃. 升溫程序：初始溫度50 ℃，保持3 min，15 ℃min升至180 ℃，然后6 ℃min升至300 ℃，保持2 min，直至所有組分流出. 氦氣(純度>99.9%)作為載氣，1 mLmin的流速，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL. 離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃. 選擇離子掃描(SIM)，內(nèi)標(biāo)法定量.

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液以5、10、20、50、100和200 ngg濃度梯度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程的相關(guān)性均滿(mǎn)足檢測(cè)要求(R2>0.99). 加標(biāo)回收率試驗(yàn)重復(fù)3次，除Nap加標(biāo)回收率較低(約45.6%)外，其他15種PAHs加標(biāo)回收率范圍在65.0%～118.4%之間. 為保證樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)際樣品中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均以溶劑空白校準(zhǔn).

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分子組成及分布特征

利用ChemStation定量分析確定PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù). 各站點(diǎn)PAHs的分子組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1. 由表1可見(jiàn)，嵊泗海域表層沉積物中共檢出14種PAHs，Ace與Act未被檢出. 除A1站點(diǎn)外，14種優(yōu)控PAHs中，w(Phe)最高(17.18～67.66 ngg)，w(Flra)次之，介于5.38～37.93 ngg之間，w(D[a,h]A)最低，為0.01～0.71 ngg. 檢出的14種PAHs以3環(huán)和4 環(huán)為主，占總量的71.21%. 不同環(huán)數(shù)PAHs占比大小依次為3環(huán)>4環(huán)>5環(huán)>2環(huán)>6環(huán). 各站點(diǎn)w(∑14PAHs)介于46.38 ～196.36 ngg之間，平均值為109.40 ngg，w(∑14PAHs)最低值和最高值分別出現(xiàn)在A9站點(diǎn)(46.38 ngg)和A5站點(diǎn)(196.36 ngg)，其他依次以A3、A10和A4站點(diǎn)w(∑14PAHs)較多. A5站點(diǎn)w(∑14PAHs)最高，可能因?yàn)樵撜军c(diǎn)靠近陸源，港口活動(dòng)頻繁，受人類(lèi)生產(chǎn)、生活排污及船舶行駛產(chǎn)生的燃油、溢油等影響. A3、A10和A4站點(diǎn)位于島礁或島嶼附近，受洋流影響小，水文條件相對(duì)穩(wěn)定，人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的PAHs沉淀滯留使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高[13-14]，而遠(yuǎn)離陸源與島礁島嶼區(qū)域的其他站點(diǎn)w(∑14PAHs)相對(duì)較低. 另外，A7站點(diǎn)長(zhǎng)江入海口泥沙沉積較少，可能是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低的原因[15]. A18站點(diǎn)遠(yuǎn)離島嶼，受人為源干擾較小，但w(∑14PAHs)較高，根據(jù)張宗雁等[15]研究發(fā)現(xiàn)，東海沉積物中w(PAHs)與陸源距離、沉積物的粒度、有機(jī)碳含量以及東海環(huán)流體系密切相關(guān)，由此可能對(duì)該站位w(∑14PAHs)產(chǎn)生一定影響，具體原因有待進(jìn)一步研究.

以地統(tǒng)計(jì)學(xué)理論為基礎(chǔ)，結(jié)合克里金插值法，借助ArcGIS軟件對(duì)嵊泗海域的w(∑14PAHs)分布進(jìn)行空間預(yù)測(cè)，繪制了嵊泗海域w(∑14PAHs)的空間分布等值線(見(jiàn)圖2). 在地統(tǒng)計(jì)分析時(shí)，克里金插值法假定所映射的變量差距隨其采樣位置間的距離縮短而減小，利用周?chē)臏y(cè)量值進(jìn)行加權(quán)以此得出未測(cè)量位置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在點(diǎn)稀少時(shí)插值效果好，有利于整體分布趨勢(shì)分析. 由圖2可見(jiàn)，PAHs呈現(xiàn)離岸距離增加而w(∑14PAHs)遞減的趨勢(shì)，表明陸源污染是PAHs主要來(lái)源. 嵊泗海域靠近長(zhǎng)江三角洲，該區(qū)域土壤問(wèn)題顯著，工業(yè)廢棄物污染較為嚴(yán)重，PAHs為主要污染物[16]. 與此同時(shí)，調(diào)查站點(diǎn)鄰近長(zhǎng)江入?？冢Ｄ晔荛L(zhǎng)江的沖刷沉積影響，上游的工廠廢棄污水排放與泥沙積淀也給該海域帶來(lái)一定的PAHs污染[17].

表1 嵊泗海域表層沉積物中PAHs分子組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Table 1 Molecular composition and mass fraction of PAHs in the surface sediments of Shengsi Sea Area ngg

表1 嵊泗海域表層沉積物中PAHs分子組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

站點(diǎn)NapAceActFlrePheAntFlraPyrB[a]AChrB[b]FB[k]FB[a]PInPD[a,h]AB[g,h,i]P∑14PAHsA13.72——2.0223.6415.75 6.30 5.730.270.690.960.7171.520.170.010.76132.23A21.97——2.9017.4612.0214.039.763.0310.138.326.128.643.960.715.68104.75A31.97——6.3536.782.5618.7711.764.4312.7725.3921.429.584.430.326.55163.06A413.71——3.8732.722.6126.2319.923.1116.269.456.954.962.690.533.14146.16A58.90——6.3567.665.2337.9333.984.3914.155.003.683.480.990.244.39196.36A618.37——3.6028.651.5115.2614.381.696.033.572.623.080.300.041.09100.19A74.99——2.4520.5813.917.2710.323.263.210.800.591.160.01—0.2568.79A814.65——3.6328.122.6513.0912.401.205.281.461.073.110.630.011.0688.35A93.98——1.7817.181.197.158.040.592.640.700.511.700.18—0.7546.38A1010.81——5.3330.912.5416.1515.573.4110.7522.2018.579.184.080.486.57156.56A1111.00——3.8325.942.5816.0115.642.367.452.351.734.731.340.012.1297.09A1210.43——5.4036.8723.7515.2814.001.356.412.852.103.970.260.011.26123.93A1313.40——4.3531.5120.5113.0515.610.935.441.841.353.250.19—0.86112.29A147.69——3.1220.9614.148.087.915.014.890.860.641.560.06—0.1675.09A158.09——3.0021.7514.619.098.546.666.572.401.763.290.250.011.3287.35A1617.53——2.5618.1212.425.386.943.874.101.521.122.040.240.020.3676.22A176.55——1.9818.5812.706.3412.540.331.970.920.681.760.14—1.8166.30A187.08——4.0728.1118.4611.029.431.266.2015.7813.596.262.880.203.84128.17

注：—表示未檢出.

圖2 嵊泗海域w(∑14PAHs)的空間分布等值線Fig.2 Spatial distribution contour of ∑14PAHs contents in Shengsi Sea Area

2.2 PAHs的源識(shí)別

2.2.1特征分子比值法

特征分子比值法是一種常用的定性源解析方法，該法基于熱力學(xué)上同分異構(gòu)體穩(wěn)定性差異確定PAHs來(lái)源的方法[18]，常見(jiàn)的特征比值有B[a]A(B[a]A+Chr)、Ant(Phe+Ant)、InP(InP+B[g,h,i]P)和Flra(Flra+Pyr). 當(dāng)Ant(Phe+Ant)<0.1、B[a]A(B[a]A+Chr)<0.2或Flra(Flra+Pyr)<0.4時(shí)，PAHs主要來(lái)源為石油源；當(dāng)Ant(Phe+Ant)>0.1、B[a]A(B[a]A+Chr)>0.35或InP(InP+B[g,h,i]P)>0.5時(shí)，PAHs主要來(lái)源為燃燒源；當(dāng)0.20.5時(shí)，PAHs主要來(lái)源為煤、木材及草燃燒；當(dāng)0.4

2.2.2主成分分析法

主成分分析法可確定不同污染源對(duì)樣品的百分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)率，適合污染源數(shù)目較少的溯源解析，利用降維法減少變量數(shù)量，以此反映原始變量的大部分信息[21]. 通過(guò)若干綜合性特征指標(biāo)對(duì)樣品分類(lèi)識(shí)別，并對(duì)比載荷量來(lái)推測(cè)污染源[22]. 采用SPSS 22.0對(duì)檢出的14種PAHs進(jìn)行來(lái)源分析，以特征根1為標(biāo)準(zhǔn)，確定4個(gè)主成分(PC1、PC2、PC3和PC4)，計(jì)算主成分累積方差貢獻(xiàn)率，得到相關(guān)因子載荷矩陣(見(jiàn)表2).

(a) Flra(Flra+Pyr)與Ant(Phe+Ant)

(b) Inp(Inp+B[g,h,i]P)與B[a]A(B[a]A+Chr)

表2 嵊泗海域表層沉積物中檢出的14種PAHs的因子載荷矩陣

通常，石油或油類(lèi)物質(zhì)排放是低環(huán)PAHs的主要來(lái)源，而高環(huán)PAHs主要來(lái)源于物質(zhì)高溫燃燒，如煤炭燃燒能夠釋放Phe、Pyr、Ant、Chr、B[b]F和B[k]F等，其中高環(huán)Chr、B[b]F與B[k]F大部分來(lái)源于家用燃煤排放. InP和B[g,h,i]P主要與柴油燃燒(尾氣排放)相關(guān)，Pyr和Flra與秸稈、木材等生物質(zhì)燃燒有關(guān)[23]. 因子分析結(jié)果(見(jiàn)表2)表明，4個(gè)因子的累積貢獻(xiàn)率達(dá)84.11%，PC1的貢獻(xiàn)率為47.8%，其中Chr、B[g,h,i]P、InP、B[b]F、Flre和B[k]F具有較大的負(fù)荷值，即PC1為煤炭與柴油燃燒. PC2中較大負(fù)荷值的化合物為Pyr、Phe和Nap，其貢獻(xiàn)率為19.77%，Pyr和Phe主要來(lái)源于煤炭燃燒，Nap與石油源有關(guān)，因此PC2來(lái)自煤炭與石油源的聯(lián)合作用(混合源). PC3和PC4貢獻(xiàn)率較低，分別為9.30%和7.24%，PC3載荷明顯的化合物僅有B[a]P，且B[a]P可認(rèn)為由煉焦生產(chǎn)排放[24]，表明PC3主要來(lái)自煉焦生產(chǎn)過(guò)程，PC4中僅Ant和B[a]A載荷大于0.6，Ant是煤燃燒的特征指示物[25]，B[a]A是天然氣排放的重要指標(biāo)[26]，故PC4為煤與天然氣的燃燒污染源. 主成分分析結(jié)果表明，研究區(qū)域沉積物中的PAHs主要受煤炭、天然氣、柴油和石油等燃燒源和混合源影響，石油泄漏污染較少，其分析結(jié)果與特征分子比值法源解析結(jié)果一致.

2.3 PAHs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

Baumard等[27]將PAHs污染水平分為4級(jí)，即低污染(0～100 ngg)、中等污染(100～1 000 ngg)、高污染(1 000～5 000 ngg)與超高污染(>5 000 ngg). 由表1可知，嵊泗海域表層沉積物中w(∑14PAHs)處于中低污染水平，44.44%站點(diǎn)處于低污染水平，其余站點(diǎn)為中等污染水平.

沉積物中PAHs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)常用評(píng)價(jià)方法包括質(zhì)量基準(zhǔn)法和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法[28]. 該研究利用Long等[29]提出的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法對(duì)嵊泗海域表層沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，發(fā)現(xiàn)18個(gè)站點(diǎn)檢出的14種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均遠(yuǎn)低于ERL(效應(yīng)區(qū)間低值)，表明PAHs對(duì)其生態(tài)系統(tǒng)造成影響的可能性較小，但由于B[b]F、B[k]F、In[1,2,3-cd]P和B[g,h,i]P毒性高且各站點(diǎn)均被檢出，因此該海域PAHs污染仍需持續(xù)關(guān)注. 另外，基于加拿大學(xué)者[30]提出的沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，比較了各站點(diǎn)沉積物中w(∑14PAHs)(見(jiàn)表3). 由表3可見(jiàn)， A2、A7、A9、A14、A15、A17站點(diǎn)沉積物中12種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于REL(罕見(jiàn)效應(yīng)濃度值)，表明PAHs不會(huì)對(duì)生物造成不良影響；其余站點(diǎn)至少一種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于REL與TEL(臨界效應(yīng)濃度值)之間，表明這些站點(diǎn)沉積物中PAHs對(duì)生物會(huì)造成影響但不顯著，由于研究海域處于海洋特別保護(hù)區(qū)，仍需加強(qiáng)PAHs監(jiān)控；值得關(guān)注的是，A5站點(diǎn)w(Phe)、A1站點(diǎn)w(B[a]P)處于TEL與OEL(偶然效應(yīng)濃度值)之間，說(shuō)明對(duì)生物的不良影響風(fēng)險(xiǎn)較大，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測(cè)與控制措施.

2.4 與其他區(qū)域表層沉積物中PAHs污染比較

與國(guó)內(nèi)外其他區(qū)域相比(見(jiàn)表4)，嵊泗海域表層沉積物中w(∑14PAHs)與呂泗漁場(chǎng)及東海海域相近，整體處于較低污染水平. 從組成和來(lái)源來(lái)看，大多來(lái)自于工業(yè)污染、交通運(yùn)輸以及居民日常生活，表現(xiàn)為煤炭、柴油、石油、木柴等燃燒，建議通過(guò)優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、控制民用燃煤和改善海上交通等措施控制PAHs污染.

表3 嵊泗海域表層沉積物中PAHs單分子閾值質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

注： PEL為可能效應(yīng)濃度值； FEL為頻繁效應(yīng)濃度值；—表示無(wú)相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的站點(diǎn).

表4 研究區(qū)域沉積物中PAHs污染情況與其他區(qū)域?qū)Ρ?/p>

注：1) 為沼澤沉積物； 2) 為河流沉積物.

3 結(jié)論

a) 在嵊泗海域表層沉積物中均檢出14種優(yōu)控PAHs，w(∑14PAHs)范圍為46.38 ～196.36 ngg，平均值為109.40 ngg，除A1站點(diǎn)外，w(Phe)最高，w(Flra)次之. 檢出的14種PAHs中以3環(huán)和4環(huán)為主. 不同環(huán)數(shù)PAHs占比大小依次為3環(huán)>4環(huán)>5環(huán)>2環(huán)>6環(huán).

b) 特征分子比值法和主成分分析法源識(shí)別發(fā)現(xiàn)，嵊泗海域表層沉積物中PAHs主要為煤炭、柴油和生物質(zhì)等燃燒源，部分站點(diǎn)同時(shí)受到燃燒源與石油源影響，石油源污染影響較小.

c) 嵊泗海域表層沉積物中w(∑14PAHs)屬于中低污染水平，均未超過(guò)ERL及OEL，表明該海域表層沉積物中PAHs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小，但Phe(A5站點(diǎn))、B[a]P(A1站點(diǎn))兩種PAHs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，需加強(qiáng)監(jiān)測(cè)與控制.

d) 與國(guó)內(nèi)外其他區(qū)域相比，嵊泗海域表層沉積物中w(∑14PAHs)處于較低污染水平，建議通過(guò)優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、控制民用燃煤和改善海上交通等措施控制PAHs污染.