餐廚垃圾與污泥、秸稈不同配比聯(lián)合厭氧發(fā)酵對產(chǎn)氣性能的影響

郝 鑫， 蘇 婧， 孫源媛， 楊延梅， 鄭明霞*

1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院， 重慶 400074

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點試驗室， 北京 100012

厭氧消化是復(fù)雜微生物種群協(xié)同作用的過程[1]，需要合適的底物以及適應(yīng)底物的微生物種群. 通常用于粗略描述和評估發(fā)酵中底物變化的一個重要參數(shù)是CN. 單個底物的厭氧消化可能由于其化學(xué)組成而出現(xiàn)營養(yǎng)不均衡的現(xiàn)象，使發(fā)酵過程中出現(xiàn)酸抑制等現(xiàn)象[2]，如餐廚垃圾含有高含量蛋白質(zhì)和脂肪[3]，在單獨厭氧發(fā)酵過程中油脂溶解性差、易黏附在微生物表面，影響微生物的傳質(zhì)代謝[4-5]，并且由于餐廚垃圾中還含有易水解的碳水化合物，容易引起酸化等發(fā)酵不穩(wěn)定的問題[6]. 污泥中含有厭氧過程所需的所有營養(yǎng)元素[7]，但其CN較低，作為單一發(fā)酵物質(zhì)存在碳源不足的問題. 農(nóng)作物秸稈含有豐富的木質(zhì)纖維素[8]，具有較高CN，作為單一發(fā)酵物質(zhì)，易出現(xiàn)發(fā)酵時間過長、降解率低的現(xiàn)象.

厭氧共消化是兩種或多種物料作為底物的混合消化過程. 相比于單一物質(zhì)的厭氧消化，混合底物發(fā)酵過程更穩(wěn)定，營養(yǎng)物更平衡，更適合微生物的生長，研究人員通過采用工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城市廢棄物的各種混合物來研究共消化[9]，以應(yīng)對使用單一底物帶來的CN不平衡現(xiàn)象. 與單一底物相比，共消化可獲得更高的甲烷產(chǎn)量[10-12]. 一些學(xué)者已經(jīng)研究了共消化對沼氣產(chǎn)生的影響，如周海東等[13]研究表明，污泥與秸稈共消化比單獨污泥的厭氧消化效能好，配比為2∶1時的沼氣產(chǎn)率可達(dá)8.4 mL(d·g). HAN等[14]研究污泥與廚余共同消化，發(fā)現(xiàn)通過加入20%的污泥與80%的廚余垃圾(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可以提高厭氧消化效率，縮短沼氣生產(chǎn)時間；PEI等[15]研究表明，75%的餐廚垃圾與25%的秸稈(質(zhì)量分?jǐn)?shù))共消化產(chǎn)氣效果最好，甲烷產(chǎn)量比餐廚垃圾和秸稈單獨消化分別提高了178%和70%；WANG等[16]通過在活性污泥中加入食物垃圾滲濾液，實現(xiàn)甲烷產(chǎn)量增加約80%.

由于餐廚垃圾存在難以收集的問題，餐廚垃圾與其他物料聯(lián)合消化成為補(bǔ)充物料來源的解決辦法之一，但由于配比物料來源亦不穩(wěn)定，或受物料獲取時間和地點的影響，餐廚垃圾與某一種物料聯(lián)合消化具有其局限性，在不同地點不同時段內(nèi)將餐廚垃圾與當(dāng)?shù)啬鼙憬莴@取或亟待處理的不同物料進(jìn)行聯(lián)合厭氧消化就顯得十分必要，如秋季秸稈大量收割時宜優(yōu)先考慮餐廚與秸稈的聯(lián)合消化. 鑒于此，為進(jìn)一步擴(kuò)大與餐廚垃圾配比的物料種類，該研究選取產(chǎn)量較大且亟待處理的污泥、秸稈與餐廚垃圾進(jìn)行配比開展共消化研究，通過分析餐廚垃圾與污泥、秸稈中任意兩種物料組合和3種物料組合的產(chǎn)氣性能，同時采用修正的Gompertz數(shù)學(xué)模型對其產(chǎn)甲烷結(jié)果進(jìn)行擬合，分析各組合下物料的降解動力學(xué)參數(shù)，得到餐廚垃圾與污泥、秸稈組合的最適配比及產(chǎn)甲烷潛力，以期為大中型餐廚垃圾沼氣工程在選擇最佳的進(jìn)料配比時提供指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 試驗材料

餐廚垃圾取自中國環(huán)境科學(xué)研究院食堂，除去餐廚垃圾中大塊的雜質(zhì)(如果核、骨頭、紙巾、一次性餐具等)后，采用果蔬粉碎機(jī)粉碎處理至漿狀. 秸稈為稻稈，取自浙江嘉興某農(nóng)田，粉碎至小粒徑，過833 μm篩. 脫水污泥取自北京某污水處理廠脫水干化污泥. 各種物料密封保存后置于-20 ℃冰箱中保存待用. 接種物為北京市順義區(qū)某沼氣站厭氧消化污泥，w(TS)(TS為總固體)和揮發(fā)性固體w(VS)(VS為揮發(fā)性固體)分別為6.60%和3.49%. 接種物取回后置于4 ℃冰箱保存. 接種前將接種泥置于中溫(35 ℃)下活化1周. 各物料基本參數(shù)如表1所示.

1.2 試驗設(shè)計

表1 原料基本特性

對于餐廚垃圾與其他物料混合厭氧消化的產(chǎn)甲烷潛力試驗，采用250 mL血清瓶作為發(fā)酵瓶，設(shè)置不同混合物料配比(見表2)，各配比均設(shè)置3組重復(fù)，并設(shè)置餐廚垃圾單獨厭氧消化作為對照，接種比為1.8∶1.0(以VS計)，加去離子水定容至150 mL，并搖勻. 向發(fā)酵瓶中通10 min氮氣，以保證厭氧環(huán)境，用橡膠塞封口，置于(37±1)℃水浴鍋中恒溫加熱. 產(chǎn)氣量通過50 mL注射器插入集氣乳膠管測得. 試驗期間，每次測得產(chǎn)氣量后，手動對發(fā)酵瓶進(jìn)行搖晃以達(dá)到攪拌效果.

表2 原料配比及CN

Table 2 Raw material ratio and CN

表2 原料配比及CN

項目配比餐廚垃圾+污泥餐廚垃圾+秸稈餐廚垃圾+秸稈+污泥1∶21∶12∶11∶21∶12∶11∶2∶11∶1∶12∶1∶1C∕N567272217171312

1.3 測定指標(biāo)及方法

w(TS)采用烘干法[17]測定，在105 ℃下恒溫烘干4 h以上，w(VS)采用減重法[17]測定，將105 ℃下烘干的樣品放置于馬弗爐中，在550 ℃下灼燒1 h后，在干燥器內(nèi)冷卻稱量，再放入馬弗爐內(nèi)灼燒30 min，重復(fù)至兩次之間的質(zhì)量差小于4%或50 mg；COD(化學(xué)需氧量)采用紫外分光光度法[18]測定；w(TN)采用過硫酸鉀氧化分光光度法[19]測定. 沼氣中甲烷含量采用日本島津氣相色譜儀(GC-2010plus)測定，檢測條件：CBP1-W12-100毛細(xì)柱，色譜柱溫度50 ℃，保留時間5 min；熱導(dǎo)檢測器(TCD)，檢測器溫度100 ℃；氬氣作為載氣，空氣作為動力氣，尾吹流量為12 mLmin. 產(chǎn)甲烷動力學(xué)分析使用修正的Gompertz模型，其表達(dá)式[20]：

式中：Pt為t時刻單位VS底物的甲烷累積產(chǎn)量，mLg(以VS計)；Pmax為單位VS底物的最大產(chǎn)甲烷潛力，mLg(以VS計)；k為單位VS底物的最大產(chǎn)甲烷速率，mLg(以VS計)；λ為延滯期，d；e為自然常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配比餐廚垃圾聯(lián)合消化的產(chǎn)氣性能

2.1.1餐廚垃圾與不同物料聯(lián)合消化對日產(chǎn)氣量的影響

餐廚垃圾與污泥、秸稈聯(lián)合發(fā)酵的日產(chǎn)氣量見圖1. 餐廚垃圾與秸稈、污泥在不同配比下聯(lián)合發(fā)酵均能快速開始并在短時間內(nèi)快速達(dá)到產(chǎn)氣高峰. 各物料不同配比下的日產(chǎn)氣量曲線趨勢相似，即經(jīng)歷過一個產(chǎn)氣高峰后，繼而呈逐漸下降趨勢. 其中，餐廚垃圾+污泥配比為2∶1時、餐廚垃圾+秸稈配比為1∶1時、餐廚垃圾+污泥+秸稈配比為1∶1∶1時，日產(chǎn)氣量分別達(dá)到各物料組合不同配比下的最大值，分別為15、18、20 mL.

圖1 餐廚垃圾與不同物料聯(lián)合發(fā)酵的日產(chǎn)氣量Fig.1 Daily biogas production of kitchen waste mixed with different materials

2.1.2累積產(chǎn)氣量

餐廚垃圾與污泥、秸稈聯(lián)合發(fā)酵累積產(chǎn)氣量見圖2. 由圖2(a)可見，餐廚垃圾+污泥以1∶2、1∶1、2∶1的配比聯(lián)合厭氧發(fā)酵時累積產(chǎn)氣量分別為632、519、735 mL，餐廚垃圾+污泥配比為2∶1時累積產(chǎn)氣量明顯高于其他兩組，可見隨著污泥含量的增加，累積產(chǎn)氣量先減少后增加，且餐廚垃圾+污泥配比為1∶2和1∶1的累積產(chǎn)氣量甚至明顯低于單一餐廚垃圾的對照組. 餐廚垃圾+秸稈以1∶2、1∶1、2∶1的配比聯(lián)合厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量如圖2(b)所示，餐廚垃圾+秸稈配比為1∶1和1∶2時累積產(chǎn)氣量均明顯高于2∶1組及對照組，配比為1∶1時達(dá)到最大，為868 mL. 可見隨著秸稈含量的增加，餐廚垃圾+秸稈聯(lián)合發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量先增加后減少. 餐廚垃圾+污泥+秸稈以1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1配比聯(lián)合厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量分別為891、933、787 mL〔見圖2(c)〕，配比為1∶1∶1時累積產(chǎn)氣量高于1∶2∶1、2∶1∶1兩組，且經(jīng)過秸稈與污泥的不同配比組分聯(lián)合消化后，配比為1∶2∶1、1∶1∶1 和2∶1∶1 的累積產(chǎn)氣量均明顯高于單一餐廚垃圾發(fā)酵的對照試驗，說明不同物料組分之間的協(xié)同作用提高了發(fā)酵效率.

圖2 餐廚垃圾與不同物料聯(lián)合發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量Fig.2 Accumulated biogas production of kitchen waste mixed with different materials

圖3 餐廚垃圾與不同物料聯(lián)合發(fā)酵的單位VS產(chǎn)氣量Fig.3 Biogas production based on per gVS of kitchen waste mixed with different materials

2.1.3單位VS產(chǎn)氣量

餐廚垃圾與污泥、秸稈聯(lián)合發(fā)酵的單位VS產(chǎn)氣量如圖3所示. 由圖3可見，餐廚垃圾+污泥配比為1∶2、1∶1、2∶1時，單位VS產(chǎn)氣量分別為253、208、286 mLg，2∶1組的單位VS產(chǎn)氣量最高；餐廚垃圾+秸稈配比為1∶2、1∶1、2∶1時，單位VS產(chǎn)氣量分別為326、347、295 mLg，1∶1組的單位VS產(chǎn)氣量最高. 與餐廚垃圾+秸稈聯(lián)合發(fā)酵相對比，餐廚垃圾+污泥聯(lián)合發(fā)酵時3種不同配比下，單位VS產(chǎn)氣量均高于餐廚垃圾+污泥. 餐廚垃圾+污泥+秸稈配比為1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1時，單位VS產(chǎn)氣量分別為356、373、315 mLg，1∶1∶1組的單位VS產(chǎn)氣量最高，較1∶2∶1組高出4.71%，較2∶1∶1組高出18.55%. 餐廚垃圾+污泥+秸稈3種物料聯(lián)合發(fā)酵的單位VS產(chǎn)氣量高于餐廚垃圾+污泥或餐廚垃圾+秸稈兩種物料聯(lián)合發(fā)酵的VS產(chǎn)氣量. 王曉嬌等[27]研究表明，牛糞、雞糞、稻桿3種物料聯(lián)合發(fā)酵下，單位VS產(chǎn)氣量高于牛糞+稻桿或雞糞+稻桿的兩種物料聯(lián)合發(fā)酵，與筆者所得結(jié)果相似.

2.1.4TS、VS降解率

甲烷是由微生物降解有機(jī)物時產(chǎn)生的，TS、VS降解率與產(chǎn)氣量有直接關(guān)系. 產(chǎn)氣結(jié)束后餐廚垃圾與污泥、秸稈發(fā)酵后的TS、VS降解率如圖4所示. 由圖4可見，餐廚垃圾+污泥配比為1∶2、1∶1、2∶1時，TS降解率分別為22.86%、20.48%、22.47%，VS降解率分別為26.60%、24.43%、23.86%，TS、VS降解率均以1∶2組為最高；餐廚垃圾+秸稈配比為1∶2、1∶1、2∶1時，TS降解率分別為17.32%、16.98%、18.01%，VS降解率分別為17.31%、17.27%、18.56%，2∶1組的TS、VS降解率在3組中為最高，餐廚垃圾+污泥+秸稈配比為1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1時，TS降解率分別為8.92%、7.87%、9.96%，VS降解率分別為9.68%、10.29%、11.14%，TS、VS降解率相差不大，2∶1∶1組的TS、VS降解率在3組中為最高. 不同原料與不同配比都會導(dǎo)致TS、VS降解率存在差異，這是因為，不同原料在發(fā)酵過程中的水解速率存在差異，污泥中存在一定數(shù)量的難降解的胞外聚合物(EPS)[28]，限制了其水解速度，秸稈中存在著大量不易降解的木質(zhì)素、纖維素，而餐廚垃圾的組分幾乎都是容易降解的，其木質(zhì)纖維素類難降解物質(zhì)非常少.

圖4 餐廚垃圾與不同物料聯(lián)合發(fā)酵的TS、VS降解率Fig.4 Degradation rate of TS and VS of kitchen waste mixed with different materials

從累積產(chǎn)氣量、單位VS產(chǎn)氣量數(shù)據(jù)來看，餐廚垃圾+污泥+秸稈3種物料聯(lián)合發(fā)酵的效果要比兩種物料的效果好，而3種物料聯(lián)合發(fā)酵的TS、VS降解率反而比兩種物料聯(lián)合發(fā)酵的低，其原因是，在3種物料發(fā)酵過程中CN更接近于最適范圍(15～20)，更適于甲烷菌生存，單位VS產(chǎn)氣量高于兩種物料的聯(lián)合發(fā)酵，所以會出現(xiàn)產(chǎn)氣量高、降解率低的現(xiàn)象. 同樣，在兩種物料聯(lián)合發(fā)酵中，與餐廚垃圾+污泥相比，餐廚垃圾+秸稈的CN更接近于最適范圍(15～20)，故TS、VS降解率較低、單位VS產(chǎn)氣量較高.

2.2 不同配比餐廚垃圾聯(lián)合消化對產(chǎn)甲烷潛力的影響

2.2.1餐廚垃圾聯(lián)合消化動力學(xué)模型分析

對于序批式厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的過程而言，甲烷產(chǎn)量在很大程度上是微生物生長的函數(shù). 包含最大產(chǎn)甲烷潛力及最大產(chǎn)甲烷速率在內(nèi)的修正的Gompertz模型已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到批次甲烷發(fā)酵的產(chǎn)氣模型中[29]. 應(yīng)用修正的Gompertz模型對不同配比下餐廚垃圾與污泥、秸稈聯(lián)合發(fā)酵的累積甲烷產(chǎn)量進(jìn)行擬合，擬合的累積產(chǎn)甲烷量的動力學(xué)特性見圖5，擬合模型參數(shù)結(jié)果見表3. 在以餐廚垃圾+污泥配比為1∶2、1∶1、2∶1的發(fā)酵中，單位VS物料的產(chǎn)甲烷潛力分別為87.13、63.37、57.40 mL，3種配比下的最大產(chǎn)甲烷潛力順序為1∶2組>1∶1組>2∶1組，這與污泥投加量順序一致，在餐廚垃圾+污泥的聯(lián)合發(fā)酵中，控制VS投加量，隨著污泥比例由23降至13，對應(yīng)的最大產(chǎn)甲烷潛力也在降低. 在餐廚垃圾+秸稈配比為1∶2、1∶1、2∶1 的發(fā)酵中，單位VS的最大產(chǎn)甲烷潛力分別為134.61、120.45、123.41 mL，3種配比的最大產(chǎn)甲烷潛力順序為1∶2組>2∶1組>1∶1組，其中1∶2組較1∶1組高出11.76%、較2∶1組高出9.08%. 在餐廚垃圾+秸稈的聯(lián)合發(fā)酵中，控制VS投加量，隨著秸稈比例由23降至13，聯(lián)合物料發(fā)酵的最大產(chǎn)甲烷潛力先降后升. 在餐廚垃圾+污泥+秸稈配比為1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1 的發(fā)酵中，單位VS的最大產(chǎn)甲烷潛力分別為135.23、151.44、120.79 mL，相比于餐廚垃圾+秸稈、餐廚垃圾+污泥的兩種物料聯(lián)合發(fā)酵而言，3種 物料聯(lián)合發(fā)酵在單位VS物料的產(chǎn)甲烷潛力上有明顯提高，其中3種物料聯(lián)合發(fā)酵物料中配比為1∶1∶1時，最大產(chǎn)甲烷潛力較兩種物料聯(lián)合發(fā)酵最大產(chǎn)甲烷潛力的最優(yōu)值還要高出12.5%.

從擬合的參數(shù)(見表3)來看，各聯(lián)合物料擬合結(jié)果的R2(相關(guān)系數(shù))均大于0.99，擬合效果較好. Kavitha等[30]同樣使用修正的Gompertz模型對各種污泥發(fā)酵進(jìn)行動力學(xué)分析，擬合結(jié)果的R2均大于0.99，與筆者所得結(jié)果相似，表明修正的Gompertz模型適用于厭氧消化產(chǎn)甲烷過程的擬合. 從λ(延滯期)來看，在餐廚垃圾+污泥配比為1∶2、1∶1、2∶1的發(fā)酵中，λ分別為0.77、3.16、3.59 d，均大于0，表明在餐廚垃圾與污泥的發(fā)酵過程中，隨著污泥比例的降低，λ逐漸增加. 而在以餐廚垃圾+秸稈配比為1∶2、1∶1、2∶1的發(fā)酵中，λ分別為1.25、-1.55、4.08 d，1∶1 組出現(xiàn)了λ為負(fù)值的情況，說明以1∶1組發(fā)酵產(chǎn)甲烷迅速，沒有明顯的延滯現(xiàn)象，這與2∶1組λ為4.08 d形成了鮮明對比. 同樣，在餐廚垃圾+污泥+秸稈配比為1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1的發(fā)酵中，1∶2∶1和1∶1∶1 組均出現(xiàn)了λ為負(fù)值的情況，分別為-0.64、-0.71 d，且2∶1∶1 組中λ為0.93 d，該值低于1，也說明其產(chǎn)甲烷延滯期較短. 從整體上看，3種物料聯(lián)合發(fā)酵的λ比兩種物料的聯(lián)合發(fā)酵低，說明3種物料的聯(lián)合發(fā)酵產(chǎn)甲烷組合之間的營養(yǎng)元素更加平衡，更有利于微生物生長，使其能迅速適應(yīng)物料特性，產(chǎn)甲烷速率更快.

表3 采用修正的Gompertz模型擬合得出的不同配比物料產(chǎn)甲烷參數(shù)

2.2.2產(chǎn)甲烷潛力與理論產(chǎn)甲烷量分析

理論甲烷產(chǎn)量是厭氧消化過程中物料所含有機(jī)物全部降解后所能轉(zhuǎn)化的最大甲烷產(chǎn)量. 由于厭氧消化過程中COD的去除是在以有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CH4和CO2的過程中得以實現(xiàn)的，并且COD相對于TS、VS等能更直接反映能被產(chǎn)甲烷微生物所利用的基質(zhì)，所以筆者選擇使用COD來計算理論甲烷產(chǎn)量. 該研究中，每個反應(yīng)瓶內(nèi)VS質(zhì)量為2.5 g，換算成單位物料的總化學(xué)需氧量(TCOD)值如表4所示. 有機(jī)物質(zhì)量為氧化有機(jī)物所需要的氧量[31]，根據(jù)文獻(xiàn)[32]計算方法，去除1 g有機(jī)物(COD)，實質(zhì)上是轉(zhuǎn)化成了0.25 g的甲烷，因此1 g COD能產(chǎn)生350 mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)的甲烷氣體.

通過比較實際產(chǎn)甲烷量占理論產(chǎn)甲烷量的權(quán)重，可以分析出不同物料配比下生物降解性能的優(yōu)劣. 由表4可見，從實際產(chǎn)甲烷量占理論產(chǎn)甲烷量的比例來看，餐廚垃圾+污泥配比為1∶2時的占比達(dá)33.23%，高于1∶1與2∶1兩組；餐廚垃圾+秸稈配比為2∶1時的占比達(dá)20.20%，高于1∶2與1∶1兩組；餐廚垃圾+秸稈+污泥配比為1∶1∶1時的占比達(dá)32.29%，高于1∶2∶1、2∶1∶1兩組. 整體來看，實際產(chǎn)甲烷量均低于理論產(chǎn)甲烷量，這是由于原料中存在一些微生物難以降解的有機(jī)化合物，微生物對其利用效率較低[33]. 餐廚垃圾+秸稈聯(lián)合發(fā)酵的CN更接近于適宜范圍(15～20)，元素配比更均衡，單位VS產(chǎn)氣量更高，故雖然餐廚垃圾+秸稈混合的實際產(chǎn)甲烷量高于餐廚垃圾+污泥，但其理論產(chǎn)甲烷量比餐廚垃圾+污泥低得多，實際甲烷產(chǎn)量占理論甲烷產(chǎn)量的比例也低一些. 餐廚垃圾+秸稈+污泥3種物料聯(lián)合發(fā)酵擬合的產(chǎn)甲烷潛力占理論產(chǎn)甲烷量的比例略高于餐廚垃圾+秸稈，與餐廚垃圾+污泥相近. 該結(jié)果的出現(xiàn)同樣與CN對厭氧消化產(chǎn)氣量的影響分不開.

表4 混合物料產(chǎn)甲烷潛力與理論產(chǎn)甲烷量對比

3 結(jié)論

a) 不同配比物料聯(lián)合發(fā)酵對其產(chǎn)氣性能有顯著影響，餐廚垃圾+污泥聯(lián)合發(fā)酵配比為1∶2時，單位VS產(chǎn)氣量為286 mLg，高于1∶1、2∶1兩組；餐廚垃圾+秸稈聯(lián)合發(fā)酵配比為1∶1時，單位VS產(chǎn)氣量為347 mLg，高于1∶1、2∶1兩組；餐廚垃圾+污泥+秸稈聯(lián)合發(fā)酵配比為1∶1∶1時，單位VS產(chǎn)氣量為373 mLg，高于1∶2∶1、2∶1∶1兩組，說明聯(lián)合發(fā)酵物料配比的變化能有效改變聯(lián)合發(fā)酵的產(chǎn)氣性能.