淀粉基功能膜材料的研究進(jìn)展

高 新 陳啟杰，2，* 蹤張揚 鄭小玲 黃游宇

（1. 長沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院，湖南長沙，410114；2. 湖南省特種紙及紙板工程技術(shù)研究中心，湖南長沙，410114；3. 湖南廣信科技股份有限公司，湖南邵陽，422900）

隨著社會的發(fā)展，對包裝材料可降解性、生物相容性等性能要求的提升，采用可再生資源生產(chǎn)可降解且低成本的材料以替代石油基材料日益受到關(guān)注，以淀粉為主要基質(zhì)的功能膜材料尤為受到研究者的關(guān)注。淀粉是自然界中取之不盡、用之不竭，且可生物降解的可再生資源，廣泛存在于植物的種子、莖干或根莖中，不同的植物其淀粉含量不同。淀粉因成本低、利用率高、成膜性能好、可生物降解、可再生等特點成為最有發(fā)展前景的天然高分子材料之一。純淀粉膜具有脆性大、阻水和強度性能較差等缺點，為了改善純淀粉膜的性能，可對淀粉進(jìn)行改性或在淀粉基中加入一些物質(zhì)以賦予淀粉基膜一些特殊的性質(zhì)及功能。文章簡述了淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上重點綜述了淀粉基功能膜材料的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 淀粉的結(jié)構(gòu)

淀粉是除了纖維素外資源最豐富的天然高分子聚合物［1］，是葡萄糖的高聚體，其結(jié)構(gòu)式為（C6H10O5）n，可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉［2］。直鏈淀粉是D-葡萄糖基以α-（1，4）糖苷鍵連接的多糖鏈，呈右手螺旋結(jié)構(gòu)，每六個葡萄糖單元組成螺旋的一個節(jié)距，在螺旋內(nèi)部只含氫原子，羥基位于螺旋外側(cè)，每個α-D-吡喃葡萄糖基環(huán)呈椅式構(gòu)象。支鏈淀粉是一種高度分支的大分子，主鏈上分出支鏈，分子中除含有α-（1，4）糖苷鍵的糖鏈外，還含有α-（1，6）糖苷鍵的分支，分支點的α-（1，6）糖苷鍵占總糖苷鍵的4%～5%。直鏈淀粉和支鏈淀粉與碘反應(yīng)分別呈藍(lán)色和紅褐色。淀粉膜的理化特性與功能特性受支鏈淀粉與直鏈淀粉含量比的影響。

1.2 淀粉的性質(zhì)

1.2.1 淀粉的糊化

淀粉糊化是指淀粉顆粒在水中分散受熱過程中由有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)的過程。淀粉顆粒在水中分散受熱時會吸水膨脹，淀粉顆粒的隨機性增大，結(jié)晶度降低［3］。淀粉糊化可分為：可逆的吸水階段、不可逆的吸水階段和高溫階段。而且糊化溫度越高，淀粉的溶解度越大［4］。

1.2.2 淀粉的凝膠化

淀粉凝膠化為在水介質(zhì)中分散的淀粉分子開始相互作用并形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程［5］。通常認(rèn)為，淀粉凝膠是由氫鍵穩(wěn)定的淀粉分子間雙螺旋形成的，凝膠溫度與淀粉分子質(zhì)量、直鏈淀粉與支鏈淀粉含量比等因素有關(guān)［6］。

1.2.3 淀粉的老化

在貯藏過程中，糊化的淀粉分子經(jīng)過重結(jié)晶形成雙螺旋結(jié)晶結(jié)構(gòu)的過程被稱為淀粉老化［7］。淀粉老化的本質(zhì)是糊化的淀粉分子在溫度降低時由于分子運動減慢，直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的分支趨向平行排列，互相靠攏，彼此以氫鍵結(jié)合，重新組成混合微晶束。影響淀粉老化的因素有：直鏈淀粉含量、支鏈淀粉結(jié)構(gòu)、脂質(zhì)含量、貯藏溫度、淀粉糊水分、各種無機離子及添加劑含量等。

2 淀粉基功能膜材料

2.1 pH指示淀粉基功能膜

近年來，隨著社會的發(fā)展，智能包裝在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用為消費者提供了便利的食品保存方式，智能食品包裝膜受到越來越多的關(guān)注。pH 指示膜主要是指具有pH 響應(yīng)性的膜材料。受天氣、溫度等外在條件的影響，食物變質(zhì)會引起食物本身pH值的變化，pH指示膜可用于監(jiān)控食品的變質(zhì)過程。

藍(lán)莓粉由于富含花青素，花青素在不同pH 值下呈不同的顏色，具有變色能力，因此可將藍(lán)莓粉作為比色指示劑添加到淀粉基薄膜中。Luchese 等［8］采用澆鑄法將玉米淀粉、甘油和藍(lán)莓粉混合制成pH 指示淀粉基功能膜；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH 指示淀粉基功能膜在酸性溶液中顯粉紅色，在中性溶液中顯藍(lán)綠色，在堿性溶液中顯黃色。鄒小波等［9］采用流延干燥法將淀粉、聚乙烯醇和玫瑰花青素制成pH 指示淀粉基功能膜，研究了該膜的顏色變化與豬肉新鮮度的關(guān)系；結(jié)果表明，該pH指示淀粉基功能膜可以根據(jù)pH值指示檢測豬肉新鮮度，其在檢測肉類食品新鮮度的智能包裝上具有較好的應(yīng)用潛力。Zhai 等［10］利用澆鑄/溶劑蒸發(fā)法將淀粉、玫瑰花青素和聚乙烯醇制成pH 指示淀粉基功能膜，并用于魚肉類包裝。由于魚肉類食品在變質(zhì)過程中會不斷釋放出氨氣，導(dǎo)致體系pH 值發(fā)生變化，進(jìn)而使得pH 指示淀粉基功能膜的顏色發(fā)生變化。通過該膜的顏色變化可簡便、直觀地檢測食品質(zhì)量（見圖1）。Choi 等［11］從紫薯、甘薯中提取出天然花青素，再用瓊脂和馬鈴薯淀粉與天然花青素混合研制出一種pH 指示淀粉基功能膜，該膜的顏色變化對應(yīng)豬肉樣品的pH值變化和腐敗點；研究結(jié)果表明，該pH 指示淀粉基功能膜可作為檢測食品變質(zhì)及腐敗的診斷工具。Luchese等［12］利用木薯淀粉、甘油、藍(lán)莓渣制備了含有藍(lán)莓渣的可生物降解的pH 指示淀粉基功能膜，采用CIELAB顏色體系評價了在不同pH值的緩沖溶液和模擬溶液中，該功能膜的色差變化，建立了pH 值和膜顏色之間變化的相關(guān)性；研究結(jié)果表明，粒徑越小的藍(lán)莓渣薄膜，其膜顏色變化越均勻。

pH 指示淀粉基功能膜在食品領(lǐng)域的應(yīng)用存在一定的限制，如水溶性物質(zhì)擴散到食品表面影響感官、在不同食品中指示顏色出現(xiàn)差異等。對pH 指示淀粉基功能膜在不同食品中指示顏色的差異、pH 響應(yīng)的敏感性及穩(wěn)定性、膜中物質(zhì)的遷移等的進(jìn)一步探究，將使pH指示淀粉基功能膜得到更廣泛的應(yīng)用。

2.2 抗菌性淀粉基功能膜

抗菌性淀粉基功能膜通過添加活性抗菌物質(zhì)來抑制細(xì)菌或真菌的繁殖，保護(hù)食品不受微生物污染，延長食品的保質(zhì)期。Saud 等［13］以淀粉、聚己內(nèi)酯和石榴皮為原料，采用擠出法制備出淀粉基抗菌包裝薄膜；研究結(jié)果表明，該薄膜在高濃度的活性物質(zhì)作用下具有良好的抗菌活性，且主要對金黃色葡萄球菌有較好的抑制作用，該膜所使用的原料均為可生物降解和可接觸食品的材料，有望作為食品級抗菌包裝材料。Liu 等［14］研究了一種抗菌淀粉/聚乙烯醇膜，該膜能夠監(jiān)測pH 值變化并抑制食品中微生物生長；將其用于巴氏殺菌奶包裝的研究結(jié)果表明，該抗菌性淀粉基功能膜能有效防止牛奶變質(zhì)。Moreno 等［15］以氧化玉米淀粉為基質(zhì)，明膠和甘油為增塑劑，月桂酸乙酯作為抗菌劑，采用澆鑄法制備了可生物降解淀粉基抗菌膜，并對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、物理性能和親水性進(jìn)行了表征；結(jié)果表明，當(dāng)氧化淀粉和明膠的質(zhì)量比為1∶1時，膜的強度和對氧及水蒸氣的阻隔能力最佳，膜的吸水能力和解體膜（酸性環(huán)境下，薄膜會解體）向酸性介質(zhì)的遷移量降低，同時該膜對藍(lán)斑李斯特菌（CECT 910）和大腸埃希菌（CECT 101）有明顯的抑制作用。石榴皮具有抗菌作用，且淀粉和石榴皮的相容性好。Amjad 等［16］利用石榴皮和羥丙基高直鏈淀粉，通過溶液澆鑄法制成淀粉基功能膜；研究結(jié)果表明，該淀粉基功能膜對金黃色葡萄球菌和沙門氏菌均有較好的抑制作用。Merino 等［17］用三聚磷酸鈉對淀粉進(jìn)行磷酸化學(xué)改性，然后用殼聚糖包覆法制備淀粉基膜，該薄膜具有較高的親水性、不透明度和抗菌活性。

圖1 pH指示淀粉基功能膜顏色隨pH值變化的情況[10]

在制備抗菌性淀粉基功能膜的過程中，抗菌物質(zhì)的選擇及其與淀粉膜的相容性對高性能抗菌淀粉基功能膜的研制十分關(guān)鍵。

2.3 疏水性淀粉基功能膜

淀粉的親水性在一定程度上限制了其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，增加淀粉基膜的疏水性能可以提高其在潮濕條件下的可用性和功能性，擴大淀粉基膜的應(yīng)用領(lǐng)域。Ni 等［18］采用機械攪拌和超聲波將納米氧化鋅加入到淀粉溶液中以制成淀粉基膜，淀粉和納米氧化鋅的相容性較好，納米氧化鋅的加入使膜的結(jié)構(gòu)變成納米棒排列，膜更加致密；隨著納米氧化鋅用量從0增至0.5%，淀粉基膜的水接觸角從85.7°增大到103.9°，疏水性顯著提高。Qiao 等［19］通過在淀粉膜表面接枝不同鏈長的烷烴（己醇、十二醇、十八醇）來改變淀粉基功能膜表面的疏水性；研究結(jié)果表明，接枝烷烴可提高增塑劑甘油在膜表面的流動性，增大膜表面的碳氧質(zhì)量比，降低碳氮質(zhì)量比，表面改性后的淀粉基功能膜水接觸角增大，同時烷基鏈長越長，其表面疏水性能越好。Ni等［20］采用乙二醛和碳酸鋯銨（AZC）作為共交聯(lián)劑，制備淀粉基功能膜，并對淀粉基功能膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌、熱穩(wěn)定性、光學(xué)性能和疏水性及機械強度進(jìn)行了表征；研究結(jié)果表明，在5%乙二醛和5%AZC 含量條件下，淀粉基功能膜的機械性能及疏水性能最佳，且隨著反應(yīng)時間的延長，膜的水接觸角逐漸變大，疏水性增強。

對淀粉和淀粉基功能膜進(jìn)行疏水改性，改善淀粉基功能膜的成膜特性及其理化性能，以制備高性能的疏水性淀粉基功能膜，是淀粉基功能膜研究的熱點之一。

2.4 紫外線防護(hù)淀粉基功能膜

紫外光可以通過多種有機光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由基而對食物產(chǎn)生負(fù)面影響，使食物脂質(zhì)氧化、破壞抗氧化劑化合物及營養(yǎng)物質(zhì)，使食物顏色發(fā)生變化，形成異味以及損傷維生素和蛋白質(zhì)，降低食品的營養(yǎng)質(zhì)量。通過向淀粉基膜中添加紫外吸收劑，賦予其紫外防護(hù)性能，制得紫外線防護(hù)淀粉基功能膜，可將該膜應(yīng)用于防紫外線包裝，延緩食物因紫外線照射而變質(zhì)的現(xiàn)象。Seentrakoon 等［21-22］在淀粉基中加入氧化鋅（ZnO）以制備紫外線防護(hù)淀粉基功能膜，并研究了膜的濕敏性、機械性能和防紫外線性能；結(jié)果表明，添加ZnO可提高膜的抗拉強度和楊氏模量，降低膜的斷裂伸長率，紫外-可見分光光譜分析結(jié)果證實了薄膜具有防紫外線功能。Goudarzi 等［23］利用淀粉和TiO2制備淀粉基納米復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)隨著TiO2含量的增加，該膜的拉伸強度和楊氏模量降低，斷裂伸長率增大，該淀粉/TiO2復(fù)合膜對UV-a、UV-b和UV-c具有屏蔽性能，能有效地保護(hù)商品不受紫外光照射，可用作紫外線屏蔽包裝材料。Babaei-Ghazvini 等［24］利用淀粉、聚木糖和ZnO，通過溶液澆鑄法制備防紫外線生物降解淀粉基納米復(fù)合膜，研究了ZnO含量對復(fù)合膜防紫外線性能的影響；研究結(jié)果表明，ZnO含量不同的納米復(fù)合膜均可作為紫外線的遮蔽物，起到防紫外線的作用而保護(hù)食品質(zhì)量。

紫外線防護(hù)淀粉基功能膜拓寬了淀粉基功能膜的應(yīng)用功能，但目前的紫外吸收劑均為無機吸收劑，其添加對淀粉基膜強度有一定影響，開發(fā)新型高效紫外線吸收劑是賦予淀粉基膜更好紫外線防護(hù)和強度性能的關(guān)鍵。

2.5 淀粉基增強功能膜

由于淀粉本身的性質(zhì)，淀粉基功能膜的機械性能相對較差，從而限制了其廣泛應(yīng)用。Popescu等［25］采用溶液澆鑄法制備了以纖維素納米晶（CNC）為增強相、聚乙烯醇/淀粉共混物為基體的納米復(fù)合薄膜；研究結(jié)果表明，CNC 和聚合物基質(zhì)中的—OH 基團(tuán)可參與氫鍵的形成，體系中自由—OH基團(tuán)的數(shù)量減少，使得聚合物與環(huán)境中水分子形成氫鍵的概率降低，從而顯著提高淀粉基功能膜的強度。Fazeli等［26］以淀粉和纖維素納米纖絲（CNF）為原料，甘油為增塑劑，制備多糖基生物淀粉基復(fù)合膜；研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNF的加入可提高薄膜的楊氏模量，且薄膜的楊氏模量隨CNF 含量的增加而增大，當(dāng)添加0.4% CNF，淀粉基薄膜的拉伸強度和彈性模量較未添加CNF的淀粉基薄膜分別提高了80%和170%。Kargarzadeh等［27］以木薯淀粉和稻殼CNC為原料，采用溶液澆鑄法制備了可生物降解的淀粉基復(fù)合膜；研究結(jié)果表明，CNC與木薯淀粉具有很好的相容性，淀粉基復(fù)合膜的儲能模量、拉伸性能和熱穩(wěn)定性均顯著提高。淀粉納米晶具有表面羥基豐富、比表面積大、粒徑小、熱穩(wěn)定性好等特點。Li 等［28］用糯玉米淀粉納米晶增強豌豆淀粉，并制備淀粉基薄膜；研究結(jié)果表明，淀粉納米晶能顯著提高淀粉基薄膜的拉伸強度，當(dāng)?shù)矸奂{米晶含量為5.0%（w/w），淀粉基薄膜的拉伸強度達(dá)85.7 MPa。Dai等［29］以糊化淀粉為膜基質(zhì)，加入芋頭淀粉納米晶（TSNPs）以制備淀粉基薄膜；研究結(jié)果表明，TSNPs的加入可使淀粉基薄膜的拉伸強度從1.11 MPa（未填加TSNPs）提高到2.87 MPa（TSNPs 添加量為10%），薄膜機械強度得到有效提升。Kristo等［30］制備了淀粉納米晶/普魯蘭/山梨醇的淀粉基納米復(fù)合膜；研究結(jié)果表明，隨著淀粉納米晶含量的增加，淀粉基納米復(fù)合膜的強度增大，水蒸氣透過率明顯降低。García等［31］采用蠟質(zhì)淀粉納米晶增強木薯淀粉膜；研究結(jié)果表明，2.5%的淀粉納米晶可有效增強木薯淀粉基膜，且膜的透氣性降低了40%。

CNC和淀粉納米晶均可有效增強淀粉基功能膜的機械強度，且相容性好，進(jìn)一步探究納米晶的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、組成等對淀粉基膜的增強效果和相容性機理對制備高性能淀粉基功能膜十分重要，有助于擴大淀粉基功能膜在包裝、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.6 淀粉基膠囊殼功能膜

膠囊殼是藥物和保健食品使用的可食性包裝材料，其質(zhì)量和安全直接關(guān)系到藥品成品和保健食品的質(zhì)量和安全。目前，大多數(shù)膠囊殼是以明膠為原料制備的，但明膠膠囊殼存在含水量不穩(wěn)定，易與含醛基的成份反應(yīng)及容易軟化變形等缺點。淀粉的低成本、良好的成膜性、可生物降解性、可食用性和易化學(xué)改性等特點，被認(rèn)為是最有潛力的膠囊殼替代品。Oladzadabbasabadi 等［32］開發(fā)了一種以羥丙基西米淀粉和κ-卡拉膠為原料的膠囊復(fù)合膜，研究了不同含量κ-卡拉膠對膠囊復(fù)合膜性能的影響，并與明膠膠囊殼在干燥動力學(xué)、熱力學(xué)、物理化學(xué)和阻隔性能等方面進(jìn)行了對比；研究結(jié)果表明，該復(fù)合膜具有類似明膠的性質(zhì)，可用于藥用膠囊的制備。Ho 等［33］以綠豆、荸薺和紅薯淀粉為原料制備了淀粉基膜，并與明膠膜和羥丙基甲基纖維素（HPMC）膜進(jìn)行了比較；結(jié)果表明，該淀粉基膜具有良好的成膠囊性、抗氧化性和抗水性，抗拉強度與明膠膜和HPMC膜相近，延伸率低于明膠膜但高于HPMC膜，表明該淀粉基膜可作為明膠膠囊殼的替代品。Zhang等［34］以HPMC和羥丙基淀粉（HPS）為原料，聚乙二醇為增塑劑和增溶劑，通過優(yōu)化溫度和時間等工藝條件，研制出不同共混體系的HPMC/HPS膠囊；研究發(fā)現(xiàn)，該共混體系具有一定的相容性。李慧等［35］以玉米淀粉為主料，聚乙烯醇、海藻酸鈉、甘油及卡拉膠等為輔料制備了玉米淀粉基膠囊殼；研究結(jié)果表明，該膠囊殼成膜性、阻水性和拉伸強度均較好，且崩解時限比明膠膠囊殼短。

淀粉基功能膜取代明膠制備膠囊殼的研究及應(yīng)用對膠囊殼領(lǐng)域的發(fā)展意義重大，結(jié)合淀粉分子結(jié)構(gòu)特點，探究其與不同成型劑之間的相容性和成膜性，制備性能穩(wěn)定、成本低廉、安全可靠的淀粉基膠囊殼功能膜是植物膠囊殼領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。

3 結(jié)語及展望

淀粉基功能膜材料具有綠色、環(huán)保、可再生、可降解等特點，在環(huán)境問題日益嚴(yán)重、能源供應(yīng)日趨緊張的當(dāng)下，高性能淀粉基功能膜材料顯示出巨大的潛力，已被逐步應(yīng)用于食品智能包裝、可食性包裝材料、抗菌材料、防紫外線材料等領(lǐng)域。淀粉基功能膜材料的優(yōu)點眾多，但也存在耐熱性差、機械性能和耐水性較差等缺點，改善淀粉基功能膜材料的強度和耐水、耐熱性能，開發(fā)與淀粉具有更好相容性的材料，賦予淀粉新的功能，以滿足日益擴大的社會需求；基于淀粉組裝超分子聚合物，綜合氫鍵理論和超分子化學(xué)理論，構(gòu)筑智能化、高值化的淀粉基功能膜材料是淀粉功能化應(yīng)用研究的發(fā)展方向。