納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展

徐 熒 李 曜 趙培濤 吳 敏 宋雪萍，*

（1. 廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；2. 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004；3. 廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧，530001；4. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇徐州，221116）

隨著電子設(shè)備逐漸從傳統(tǒng)的、堅(jiān)固耐用的單一形狀設(shè)備向多功能化、便攜式、高性能方向轉(zhuǎn)變，電子器件也逐漸向小型化、功能化和集成化方向發(fā)展［1-2］。其中，電子設(shè)備的散熱問(wèn)題是影響設(shè)備穩(wěn)定性、可靠性、效率和使用壽命的關(guān)鍵因素［3-4］。制備高效穩(wěn)定及環(huán)境友好的導(dǎo)熱材料以實(shí)現(xiàn)柔性器件的高效散熱是實(shí)現(xiàn)下一代可穿戴電子設(shè)備便攜性、靈活性和操作安全性等性能的有效途徑之一［5］。具有質(zhì)輕、高比表面積、良好柔韌性和優(yōu)異機(jī)械性能的納米纖維素與具有高導(dǎo)熱性的填料相結(jié)合，是制備綜合性能優(yōu)異的高導(dǎo)熱復(fù)合材料的一種有效方式。

木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的自然資源之一，具有可再生性、可化學(xué)改性和易于加工等優(yōu)點(diǎn)［6］，已被廣泛應(yīng)用于造紙、印刷、包裝、紡織等行業(yè)［7-8］。纖維素由線性的β-1，4 糖苷鍵連接的D-葡萄糖單元組成，并含有豐富的羥基（—OH）活性基團(tuán)。木質(zhì)纖維原料經(jīng)化學(xué)處理（如化學(xué)蒸煮、漂白等工藝）可去除木質(zhì)素和半纖維素，然后經(jīng)化學(xué)水解、機(jī)械研磨等方式進(jìn)一步加工后可形成纖維素納米纖絲（CNFs）和纖維素納米晶體（CNCs）［9-11］。其中，CNFs 具有長(zhǎng)寬比高、比表面積大、晶體結(jié)構(gòu)獨(dú)特、質(zhì)輕、可生物降解和易于功能化等特點(diǎn)，在電子基材、傳感材料、柔性儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力受研究者廣泛關(guān)注［12-16］。

聚合物具有質(zhì)輕、絕緣和易于加工的特性，在柔性電子學(xué)材料領(lǐng)域的開發(fā)中發(fā)揮了重要作用［17-19］。大部分聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)較低（0.1～0.5 W/（m·K）），影響了聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料整體的散熱性。作為一種天然聚合物，CNFs薄膜的平面導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)1.24 W/（m·K），約為常規(guī)高分子聚合物的5倍［20-21］。傳統(tǒng)的單組分高導(dǎo)熱材料，如金屬、陶瓷等，具有成本高、柔韌性差或不耐腐蝕等缺陷，無(wú)法完全滿足下一代便攜式柔性電子產(chǎn)品的散熱需求。因此，將具有優(yōu)異機(jī)械性能、低毒、低熱膨脹性等特性的納米纖維素與高性能的導(dǎo)熱填料相結(jié)合以制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，是提高材料綜合性能、降低生產(chǎn)成本的有效方式［22］。

1 納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料

固體物質(zhì)的熱量傳遞載流子主要有電子、聲子、光子等，這些載流子決定了材料的導(dǎo)熱系數(shù)［23］。復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能由基體和導(dǎo)熱填料二者共同決定［24］。納米纖維素通過(guò)結(jié)晶區(qū)域的振動(dòng)進(jìn)行熱量傳遞，以聲子作為導(dǎo)熱載體實(shí)現(xiàn)熱量外散［15］。盡管經(jīng)過(guò)化學(xué)、機(jī)械等手段處理，納米纖維素仍保留有大量的親水性基團(tuán)，而性能較好的導(dǎo)熱填料通常是具有規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物，因此，納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料制備過(guò)程中，由于納米纖維素和導(dǎo)熱填料表面性質(zhì)的差異，二者在混合過(guò)程中會(huì)各自發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致導(dǎo)熱復(fù)合材料均勻性、一致性、可加工性較差。如何使導(dǎo)熱填料在納米纖維素中建立均勻的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。此外，納米纖維素的尺寸、形態(tài)及分布，導(dǎo)熱填料的形狀結(jié)構(gòu)和負(fù)載量，填料在納米纖維素中的分散性，以及填料與納米纖維素間的界面作用等都會(huì)影響導(dǎo)熱復(fù)合材料的性能。因此，明確這些因素對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響及規(guī)律，揭示影響導(dǎo)熱復(fù)合材料綜合性能的關(guān)鍵因素，對(duì)構(gòu)建均勻的納米纖維素基三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，定向調(diào)控納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料的性能具有重要的理論和實(shí)際意義。

2 導(dǎo)熱填料與納米纖維素間界面變化對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)由導(dǎo)熱填料和納米纖維素基質(zhì)材料共同決定，但二者不同的界面作用會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)熱填料在納米纖維素基質(zhì)中分散困難且相容性較差。納米纖維素表面具有豐富的—OH，通過(guò)氫鍵自組裝，對(duì)于本身具有親水性基團(tuán)的導(dǎo)熱填料，其表面的含氧官能團(tuán)可與納米纖維素表面的—OH 形成分子間氫鍵，使其在水性介質(zhì)中即可良好分散。但當(dāng)導(dǎo)熱填料表面沒(méi)有足夠多親水基團(tuán)時(shí)，其在納米纖維素中分散困難，導(dǎo)致二者結(jié)合強(qiáng)度降低且聲子在二者界面處發(fā)生散射。例如，對(duì)于陶瓷類導(dǎo)熱填料，需要對(duì)其進(jìn)行親水性修飾以降低陶瓷導(dǎo)熱填料與基體間界面的相斥作用，從而降低聲子在基體與填料界面?zhèn)鬟f過(guò)程中的散射。以氮化硼（BN）為例，對(duì)其進(jìn)行羥基化、氨基化等親水性修飾，有利于BN 與納米纖維素間的界面粘結(jié)，減少界面缺陷和形成聲子傳輸通道，從而提高導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。Hu等［25］以去離子水為溶劑，采用超聲處理BN粉末，使BN被剝層的同時(shí)發(fā)生羥基化改性，得到羥基化的氮化硼納米片（BNNSOH），并將其添加至CNFs 中進(jìn)行共混以制備導(dǎo)熱復(fù)合材料CNFs/BNNS-OH（見(jiàn)圖1）。在該復(fù)合材料中，CNFs 與BNNS-OH 層層堆疊，形成珍珠層狀結(jié)構(gòu)，CNFs 填充其中的空隙；當(dāng)BNNS-OH 負(fù)載量為25 wt%時(shí)，CNFs/BNNS-OH 復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為22.67 W/（m·K）。盡管親水性修飾可以改善導(dǎo)熱填料與納米纖維素的界面，但過(guò)度的親水性修飾也會(huì)使導(dǎo)熱填料自身的邊緣和內(nèi)部產(chǎn)生缺陷位點(diǎn)，導(dǎo)致聲子傳遞過(guò)程中在缺陷處發(fā)生散射，從而降低導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)［26］。

圖1 CNFs/BNNS-OH導(dǎo)熱復(fù)合材料制備流程圖[25]

通過(guò)化學(xué)沉積可以有效地在導(dǎo)熱填料表面引入親水性基團(tuán)［27］，以改善導(dǎo)熱填料與納米纖維素之間的界面。Ma 等［28］通過(guò)原位反應(yīng)使氧化鎂（MgO）沉積在導(dǎo)熱填料氧化石墨烯（rGO）表面，改善了rGO 的界面：首先氫氧化鎂（Mg（OH）2）顆粒通過(guò)其與rGO間羥基的相互作用沉積在rGO 表面；隨后，對(duì)Mg（OH）2進(jìn)行熱還原，得到了MgO顆粒裝飾的氧化石墨烯 （MgO@rGO）；最后，將MgO@rGO 與CNFs 共混，經(jīng)真空抽濾、機(jī)械壓縮后得到具有高導(dǎo)熱性、良好電絕緣性的CNFs/MgO@rGO復(fù)合材料。該復(fù)合材料沿面內(nèi)方向形成致密的層狀結(jié)構(gòu)。材料中的MgO降低了rGO 與CNFs 間的界面熱阻，并且切斷了rGO 的導(dǎo)電路徑，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)熱性與電絕緣性。當(dāng)MgO@rGO 含量增加到20 wt%時(shí)，CNFs/MgO@rGO 復(fù)合材料面內(nèi)和橫斷面的導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)7.45 W/（m·K）和0.32 W/（m·K），且材料較高的表面電阻率（1.96×1011Ω）和體積電阻率（3.01×1011Ω·m），使其成為相鄰電子器件間熱量耗散的最佳選擇，CNFs/MgO@rGO復(fù)合材料的制備與分析如圖2所示。

通過(guò)靜電吸附、添加黏合劑等方式也可使導(dǎo)熱填料附著在CNFs 上。Sato等［29］將表面帶正電的納米金剛石（ND）與帶負(fù)電荷的CNFs在水溶液中共混，通過(guò)范德華力和靜電吸引力減少兩者的間距，促進(jìn)了ND顆粒在CNFs上的固定。CNFs表面被ND粒子密集覆蓋，熱量沿CNFs 軸向的傳輸效率得到顯著提升，并保持了CNFs 原有的機(jī)械柔韌性，如圖3 所示。制得的CNFs/ND 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為2.7 W/（m·K），是常規(guī)共混方式制備的CNFs/ND復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的3 倍。Shen 等［30］通過(guò)多巴胺 （DA） 在堿性溶液中的自聚合反應(yīng)在CNFs 表面形成PDA 黏附層，然后將附有PDA涂層的CNFs置于Ag+溶液中，PDA涂層上的氨基和羥基充當(dāng)Ag 納米顆粒的錨定物，通過(guò)逐個(gè)原位生長(zhǎng)連續(xù)還原溶液中的Ag+，使Ag 納米顆粒沉積在CNFs 表面。當(dāng)Ag 納米顆粒含量為2.0%時(shí)，CNFs/Ag納米顆粒復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)最高為6.0 W/（m·K）。Sun等［31］通過(guò)在BNNS之間、BNNS與CNFs之間建立納米級(jí)的銀“橋”以降低BNNS 與CNFs 之間的界面熱阻，所得復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)（65.7±3.0）W/（m·K），比傳統(tǒng)的聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2 CNFs/MgO@rGO復(fù)合材料的制備與分析[28]

圖3 ND與CNFs的靜電吸附對(duì)CNFs/ND復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響[29]

3 導(dǎo)熱填料在納米纖維素中的分布對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

在導(dǎo)熱復(fù)合材料內(nèi)部，填料間彼此相互堆疊、連接構(gòu)成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。導(dǎo)熱填料在納米纖維素基質(zhì)中良好的分散穩(wěn)定性對(duì)于制備均勻、無(wú)缺陷的納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料，充分發(fā)揮導(dǎo)熱填料的優(yōu)勢(shì)，提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能至關(guān)重要。

在熱流方向上是否能形成高效的導(dǎo)熱傳輸網(wǎng)絡(luò)是影響導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的重要因素之一［32-34］。導(dǎo)熱填料形態(tài)各異，如碳納米管（CNT）呈線狀，石墨烯納米片（GNP）、BNNS呈層狀或片狀等，這些填料在納米纖維素基體中隨機(jī)分散，使導(dǎo)熱復(fù)合材料沿面內(nèi)方向和垂直于面內(nèi)方向的導(dǎo)熱性差異較大，即具有導(dǎo)熱各向異性。CNT、GNP作為高導(dǎo)熱碳基導(dǎo)熱填料可被廣泛應(yīng)用，二者在電學(xué)、力學(xué)方面具有相似的性質(zhì)［35］，但在導(dǎo)熱方向上存在差異。二維導(dǎo)熱填料在沿其面內(nèi)方向具有高導(dǎo)熱系數(shù)。一維的金屬納米線（如金、銀、銅納米線）、CNT、氮化硼納米管（BNNT）等在軸向上具有高導(dǎo)熱系數(shù)。相對(duì)地，高縱橫比的一維線狀導(dǎo)熱填料在復(fù)合材料中更容易構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)［36］。不同形態(tài)的導(dǎo)熱填料在納米纖維素基復(fù)合材料中的排列分布示意圖如圖4 所示。Wang 等［37］使用氟化碳納米管（FCNT）作為高導(dǎo)熱填料與CNFs通過(guò)真空輔助過(guò)濾方式制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，該材料呈現(xiàn)良好的沿平面方向的分層結(jié)構(gòu)。CNFs與FCNT之間的強(qiáng)烈相互作用使FCNT 自身之間的界面連接減少，降低聲子的散射，有效保留了復(fù)合材料的傳熱路徑。一維導(dǎo)熱填料FCNT在CNFs中的分散及熱量傳遞如圖5 所示。當(dāng)FCNT 負(fù)載量為35 wt%時(shí)，導(dǎo)熱復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)14.1 W/（m·K），并保持良好的電絕緣性能。盡管FCNT 負(fù)載量高，CNFs 與FCNT 間強(qiáng)大的相互作用使復(fù)合材料同時(shí)具有柔韌性好、機(jī)械性能良好、高導(dǎo)熱系數(shù)和電絕緣性等特點(diǎn)。

圖4 不同形態(tài)的導(dǎo)熱填料在納米纖維素基復(fù)合材料中的排列分布示意圖

圖5 一維導(dǎo)熱填料FCNT在CNFs中的分散及熱量傳遞[37]

圖6 CNFs對(duì)二維導(dǎo)熱填料的分散穩(wěn)定作用[39]

納米纖維素水分散液對(duì)導(dǎo)熱填料具有分散、穩(wěn)定的作用［38-39］，即利用納米纖維素的自組裝特性可以使疏水性的導(dǎo)熱填料（如CNT、BNNS 等）均勻、穩(wěn)定地分散在納米纖維素水分散液中。CNFs 對(duì)于二維導(dǎo)熱填料的分散穩(wěn)定作用如圖6 所示。Zeng 等［36］利用CNFs協(xié)助超疏水性的FCNT分散在水溶液中，通過(guò)真空過(guò)濾制備具有規(guī)則取向結(jié)構(gòu)的柔性CNFs/FCNT復(fù)合膜。該復(fù)合膜中，具有一維結(jié)構(gòu)的CNFs 可以充當(dāng)連接FCNT 的黏合劑，防止相鄰的FCNT 相互接觸面積過(guò)大，從而很好地保留了熱傳輸路徑；當(dāng)FCNT 導(dǎo)熱填料負(fù)載量約為25 wt%時(shí)，該復(fù)合膜具有良好的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)（21.39 W/（m·K））以及電絕緣性。Zhu等［40］的研究表明，CNFs表面負(fù)電荷產(chǎn)生的斥力可使BNNS均勻分散在CNFs中，保證了后續(xù)復(fù)合材料制備過(guò)程的穩(wěn)定性和均勻性。Li 等［41］利用二維的GNP 與CNFs 混合，制備了一種輕質(zhì)柔性導(dǎo)熱復(fù)合紙；研究發(fā)現(xiàn)，CNFs 在GNP 的間隙中相互連接構(gòu)成高強(qiáng)度的層狀網(wǎng)絡(luò)，顯著提升復(fù)合紙抗拉強(qiáng)度的同時(shí)，使GNP在復(fù)合材料中良好排列，并形成了高效的熱傳路徑；當(dāng)GNP 負(fù)載量為75 wt%時(shí)，復(fù)合紙的面內(nèi)和面間導(dǎo)熱系數(shù)分別為59.46 W/（m·K）和0.64 W/（m·K）。Olivi?er 等［42］通過(guò)溫和的超聲處理方式使CNT 均勻分散在CNC 水凝膠懸浮液中，且CNC 通過(guò)自組裝沿CNT 軸向排列，制得層層自組裝的混合薄膜材料，實(shí)現(xiàn)了疏水性導(dǎo)熱填料在水性介質(zhì)中的均勻分散。此外，這種材料緊密堆積的分層結(jié)構(gòu)可保證聲子能沿著導(dǎo)熱通路高效轉(zhuǎn)移，降低垂直于平面方向聲子的散射，這對(duì)于滿足復(fù)合材料各向異性的導(dǎo)熱需求具有關(guān)鍵作用。

為了使導(dǎo)熱填料與納米纖維素混合得更均勻。Li等［43］使用超微粒研磨機(jī)混合研磨竹纖維與BN，通過(guò)簡(jiǎn)單和環(huán)保的應(yīng)力誘導(dǎo)方式，使BN 有效地剝落成為BNNS 并分散在竹纖維納米纖維素分散液中。在研磨1.98 h后，BNNS的平均厚度為51 nm，納米纖維素直徑約為43 nm；當(dāng)BNNS 負(fù)載量為40%時(shí)，復(fù)合膜導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)20.64 W/（m·K），拉伸強(qiáng)度為74.6 MPa。圖7 為CNFs 與BN 混合研磨對(duì)CNFs/BNNS 復(fù)合膜的影響。

4 導(dǎo)熱填料的尺寸及含量對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

導(dǎo)熱填料在基質(zhì)中構(gòu)建良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是導(dǎo)熱復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱性的關(guān)鍵。導(dǎo)熱填料的尺寸及含量是影響導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要因素之一［44-45］。當(dāng)導(dǎo)熱填料尺寸過(guò)大時(shí)，導(dǎo)熱填料與基體之間易形成空隙，過(guò)大的界面熱阻會(huì)引起聲子散射，不利于導(dǎo)熱通路的形成；當(dāng)導(dǎo)熱填料尺寸過(guò)小時(shí)，填料被基體完全包覆，使導(dǎo)熱填料間難以相互接觸構(gòu)成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，也不利于導(dǎo)熱通路的形成［46］。在納米纖維素基質(zhì)中，當(dāng)導(dǎo)熱填料的長(zhǎng)徑比及含量達(dá)到臨界點(diǎn)后，導(dǎo)熱填料在納米纖維素中相互接觸形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性至關(guān)重要［47］。不同尺寸的導(dǎo)熱填料在CNFs 中構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的示意圖如圖8 所示。Kemaloglu 等［48］研究了3 種微米級(jí)、2 種納米級(jí)尺寸的BN 顆粒對(duì)硅橡膠導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在加入BN 后，硅橡膠的楊氏模量、硬度和導(dǎo)熱性能均有所提高，而抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等性能降低，這是由BN 與硅橡膠之間的界面相互作用較差導(dǎo)致。與微米級(jí)BN 相比，添加納米級(jí)BN的硅橡膠具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)。此外，在這5種尺寸的BN中，添加了最大長(zhǎng)寬比BN的硅橡膠具有最佳的導(dǎo)熱性能，且當(dāng)BN的負(fù)載量為50 wt%時(shí)，與純有機(jī)硅橡膠相比，硅橡膠導(dǎo)熱系數(shù)提高了10 倍以上。Zhang［49］研究了氧化鋁（Al2O3）作為導(dǎo)熱填料時(shí)其尺寸與含量對(duì)聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能的影響發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強(qiáng)度隨著填料尺寸的減小而增大，但100 nm 尺寸范圍內(nèi)的顆粒具有較高的表面能，會(huì)導(dǎo)致填料易于聚集。

圖7 CNFs與BN混合研磨對(duì)CNFs/BNNS復(fù)合膜的影響[43]

圖8 不同尺寸的填料在CNFs中構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)示意圖

同時(shí)，在低負(fù)載量下，填料被基體包覆難以相互接觸，導(dǎo)致導(dǎo)熱復(fù)合材料未形成良好的熱量傳輸網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)熱系數(shù)提高不明顯；當(dāng)填料負(fù)載量增加到一定程度后，導(dǎo)熱復(fù)合材料體系達(dá)到填充的飽和狀態(tài)，且填料均勻分散在基體中并形成良好的鏈狀、網(wǎng)狀的導(dǎo)熱傳輸網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到最大值；繼續(xù)增加負(fù)載量，填料粒子易于相互聚集，填料間的過(guò)度接觸使得整個(gè)導(dǎo)熱復(fù)合材料體系的缺陷增多，聲子在傳遞過(guò)程中發(fā)生散射，導(dǎo)致導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能下降，且同時(shí)大幅降低導(dǎo)熱復(fù)合材料的機(jī)械性能［20，25］。Wu等［50］研究了當(dāng)BNNS的負(fù)載量分別為0、10 wt%、30 wt%、50 wt%、70 wt%時(shí)，CNFs/BNNS復(fù)合膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)隨著BNNS 負(fù)載量的增加而增大；當(dāng)BNNS負(fù)載量為70 wt%時(shí)，CNFs/BNNS 復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)12.79 W/（m·K）。Zhang等［20］使用CNFs與不同量的氮化鋁（AlN）復(fù)合發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AlN 負(fù)載量為0～25 wt%時(shí)，復(fù)合膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)隨AIN 負(fù)載量的增加逐漸增大，且在AlN負(fù)載量為25 wt%時(shí)達(dá)到4.20 W/（m·K）。CNFs 與AlN 之間強(qiáng)烈的界面相互作用使得復(fù)合膜內(nèi)部具有致密、規(guī)則的層狀三維結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合膜具有各向異性的導(dǎo)熱性能。Hu等［25］制備了CNFs/BNNS-OH 復(fù)合膜材料，當(dāng)加入12.5 wt%BNNS-OH 后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到14.95 W/（m·K），是純CNF 膜的3.3 倍；BNNS-OH 負(fù)載量增至25 wt%，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)22.67 W/（m·K）；繼續(xù)增加BNNS-OH 負(fù)載量，CNFs 在復(fù)合材料中的占比降低，CNFs 與BNNS-OH 間的相互作用減弱且未能很好耦合，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)呈下降趨勢(shì)，這一現(xiàn)象歸因于CNFs 與BNNS-OH 之間的聲子態(tài)密度（Phonon density of states，DOS）的差異，如圖9所示。

5 其他影響因素

對(duì)于納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料，其厚度對(duì)其導(dǎo)熱性能具有一定影響。Wu等［50］的研究表明，厚度越薄的CNFs/BNNS 復(fù)合膜材料具有越優(yōu)異的面內(nèi)導(dǎo)熱性能，這歸因于在制備薄的CNFs/BNNS 復(fù)合膜時(shí)，真空抽濾導(dǎo)致更大的過(guò)濾拉伸應(yīng)力，提高了BNNS 在CNFs 中的取向度。納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)通過(guò)聲子傳遞，聲子的傳遞過(guò)程是結(jié)晶結(jié)構(gòu)的連續(xù)振動(dòng)［51］。對(duì)填料進(jìn)行親水性修飾可在一定程度上提高導(dǎo)熱填料在CNFs 中的分散性和相容性，但過(guò)度的親水性修飾會(huì)破壞復(fù)合材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生缺陷位點(diǎn)，聲子在缺陷位點(diǎn)散射而進(jìn)一步導(dǎo)致填料導(dǎo)熱性降低［26，52］。因此，在熱量傳遞方向保證復(fù)合材料結(jié)晶區(qū)域的完整性對(duì)于實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性至關(guān)重要。同理，高結(jié)晶度的CNFs 有利于進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性［25］。

圖9 CNFs/AlN復(fù)合材料：（a）復(fù)合膜的制備，（b）不同含量AlN的復(fù)合膜[20]

6 結(jié)語(yǔ)及展望

納米纖維素表面大量的羥基賦予納米纖維素可“定制”的物理化學(xué)性質(zhì)。納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料具有成本低、適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，制備高效、綠色且適用于下一代柔性便攜電子設(shè)備的導(dǎo)熱復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)之一。為進(jìn)一步提高納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，仍然需要注意以下問(wèn)題：（1）納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與納米纖維素及導(dǎo)熱填料的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，確保導(dǎo)熱填料可在納米纖維素中構(gòu)建連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；（2）把控合適的導(dǎo)熱填料負(fù)載量的同時(shí)，需保證導(dǎo)熱復(fù)合材料的力學(xué)性能；（3）以一維的納米纖維素作為基質(zhì)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，納米纖維素與不同導(dǎo)熱填料間的相互作用機(jī)理有待進(jìn)一步探索；（4）通過(guò)調(diào)控影響導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的因素，以達(dá)到可控地制備納米纖維素基導(dǎo)熱復(fù)合材料，并實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料的高值化利用，將是日后需要解決的課題。